化学氧化修复技术

化学氧化修复技术第1页，共32页，2023年，2月20日，星期一概述化学氧化修复技术是利用氧化剂的氧化性能，使污染物氧化分解，转变成无毒或毒性较小的物质，从而消除土壤和水体环境中的污染。氧化剂能使污染物转化或分解成毒性、迁移性或环境有效性较低的形态。常用于修复的化学氧化剂包括高锰酸钾、臭氧、过氧化氢和Fenton试剂等。第2页，共32页，2023年，2月20日，星期一概述普通氧化法就是向被污染的土壤或水体中喷撒或注入化学氧化剂，使其与污染物质发生化学反应，使污染物去除或转化为低毒、低移动性产物来实现净化目的。一些氧化性物质（包括各种基团、离子）氧化性强弱对比如下：氟>羟基自由基>臭氧>过氧化氢>高锰酸根>次氯酸>二氧化氯>氯气>氧气第3页，共32页，2023年，2月20日，星期一概述高级氧化法主要指的是氧化剂在其它物质存在的情况下分解产生羟基自由基(·OH)而发生自由基型反应，这种情况下，污染物可直接或间接矿化为CO2和H2O。Fenton氧化法是一种高效的、应用最广泛的高级氧化法，在处理一般氧化剂难氧化、难生物降解的有毒有机物时具有独特的优势。第4页，共32页，2023年，2月20日，星期一概述1894年法国科学家H.J.H.Fenton在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存时可以有效地将苹果酸氧化。这项研究发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种新的方法。后人为了纪念这位伟大的科学家，将Fe2+／H2O2命名为Fenton试剂，使用这种试剂的反应称为Fenton反应。第5页，共32页，2023年，2月20日，星期一概述Fenton反应有以下优点：产生的·OH可迅速氧化去除多种有机物，反应不会造成二次污染；H2O2环境友好且易于处置，会缓慢分解为氧气和水，H2O2的加入可以提供一部分溶氧，而且铁的来源丰富、无毒、易于去除，减少了体系的处理成本，有较好的经济效益。相对于其它高级氧化法，Fenton反应成本较为低廉，有毒副产物产生的几率显著降低，缺点是H2O2利用率低，有机物矿化不充分，运行成本高。第6页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例案例：三氯乙烯污染土壤和地下水污染源区的修复研究进展三氯乙烯(TCE)作为氯代溶剂被广泛应用于金属加工、电子、干洗等行业,由于其普遍应用而成为土壤和地下水环境中最为广泛的污染物之一。TCE的密度大、黏滞性低,在地下迁移能力强,甚至能够穿透土壤细微孔隙,而到达更深层的地下环境中,且与水共存时形成具有明显交界面的两个独立系统,导致治理工作更加困难。第7页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例第8页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例原位化学氧化(ISCO)就是将化学氧化剂注入到地下环境中,通过它们与污染物之间的化学反应将地下水或土壤中的污染物转化为无害的化学物质的方法。事实证明,它能够有效地处理TCE污染的地下水和土壤。目前用于ISCO的氧化剂主要有以下4种不同的类型:高锰酸盐(MnO4-),Fenton试剂(Fe2+／H2O2),过硫酸盐(S2O82-)和臭氧(O3)。第9页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例高锰酸盐作为一种强氧化剂,通常以水溶液的形式注入到土壤和地下水的受污染区域,将污染物最终氧化为无害的化学物质,反应式如下:

MnO4-+4H++3e-→MnO2+2H2OKMnO4不仅能够氧化水溶液中的TCE,而且还能够氧化多孔土壤介质中的TCE污染物。与其他氧化剂相比,KMnO4在环境中的存在时间更为持久,且适用的pH值更为广泛。第10页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例许多研究人员已经在野外和室内进行了一系列采用高锰酸盐处理TCE污染场地的研究。实验结果表明,pH值在4~8时,经KMnO4氧化处理8小时后大部分的TCE都转化为CO2。高锰酸盐氧化法的缺点是还原物MnO2会在注射井附近的积累,影响污染物的质量转移并可能堵塞含水层介质。第11页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例臭氧主要用于去除低氧化态的氯代烯烃,其主要机制分为两类:臭氧直接与C=C发生反应,或是通过·OH的亲核取代反应,反应式如下:

2O3+3H2O2→4O2+2·OH+2H2O一些学者研究发现臭氧也可以分解TCE。然而·OH较低的浓度和与其它溶解物的反应仍然是一个问题。第12页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例研究指出有4种途径可以提高臭氧的氧化能力:1.pH的变化;2.添加·OH;3.紫外射线;4.过氧化氢和紫外射线的联合应用。结果表明当过氧化氢与臭氧以0.5~0.7:1(w/w)的比例加入的时候,其氧化速率能够提高2~3倍。由此证明,在特定环境下采用臭氧对TCE进行氧化,是一种非常有前途的去除过程。第13页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例H2O2曾作为氧气的来源应用于土壤生物修复过程中以促进微生物的生长,后来又作为氧化剂用于处理土壤中的污染物,近年来则更多地应用于氯代溶剂(TCE,PCE)的原位氧化处理。一些学者发现,Fe2+与H2O2在酸性条件下(pH=2~3)会发生反应,生成具有非选择性强氧化还原能力的·OH,并放出大量热。其反应式如下:

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-第14页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例铁催化过氧化氢主要分为2种类型:利用溶解性铁作为催化剂,如Fe2+的Fenton氧化法,此种方法最大的局限就是pH值的范围;以铁氧化物作为催化剂,如Fenton-like氧化法。近年来,Fenton-like氧化法已经被逐渐应用于土壤和地下水的污染治理,因为土壤和含水层本身含有大量的天然铁矿物,由其催化的Fenton-like反应能够有效地修复TCE污染的土壤和地下水。第15页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例与传统的Fenton氧化法相比,此类反应不仅不需要额外加入Fe2+,而且最重要的是并非只在酸性条件下(pH=2~4)才能发生反应。研究结果表明,Fenton-like法在天然pH条件下可直接氧化DNAPL相的TCE,在通过7个孔隙体积的H2O2后,残留在柱中的TCEDNAPL去除率可达到91%,在柱顶部更高达97%。第16页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例此外在适当的环境下,Fenton试剂处理过的源区同样会导致氯代烯烃污染羽的减小。美国佐治亚州金海湾(KingBay)的市立垃圾处理厂在对污染源处理前,PCE污染源的浓度高达4500g/L,其污染羽中的VC浓度达到800g/L。经过Fenton试剂的原位化学氧化,源区的PCE浓度降低到100g/L以下,且污染羽中VC的浓度在处理6年后有明显减少。第17页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例第18页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例过硫酸盐是近年来最新研究的一种ISCO氧化剂,地下水温度环境下(15℃),过硫酸根离子(S2O82-)是带有2个电子的强氧化剂。它在一些特定的催化剂的诱导下,可以生成硫酸根自由基(·SO4-)与·OH,其反应式如下：S2O82-+热→2·SO4-S2O82-+Men+→·SO4-+Me(n+1)++SO42-与·OH不同,·SO4-更为稳定,且适用的pH范围更为广泛,约在2.5~11之间。第19页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例最近研究和发展的一种过硫酸盐活化技术是将H2O2和Na2S2O8相结合的双氧化系统。在这个系统中,H2O2在一些催化剂的激活作用下会生成·OH,·OH会催化过硫酸盐生成·SO4-,同样,·SO4-与水反应生成·OH。这种连锁反应会保证整个系统中的氧化剂的浓度保持在相对稳定的状态。这对于多种污染物混合的DNAPL是一种有效的去除方法。第20页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例第21页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例综上所述,近10年来ISCO技术已经取得了重大进展,并且成为现今发展最为迅速的土壤和地下水修复技术。从根本上来说,随着这项技术的不断发展和日益完善,它将会对实际污染场地的修复做出更大的贡献并降低修复的成本。第22页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例案例：Fenton试剂在钻井废水处理中的应用钻井作业后期产生含有大量钻井液添加剂的钻井废水具有高色度、高有机物、高矿物油等特点,一直是影响和制约着正常钻井生产的不利因素,经对川渝两地钻井废水处理情况统计表明,仅仅采用常规混凝法处理,不能满足钻井后期废水达标排放。目前对于钻井废水深度处理研究中,Fenton试剂氧化处理技术机理和试验报道较多。第23页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例Fenton试剂具有强氧化性的实质是Fe2+和H2O2的链反应催化生成氧化性很强的·OH,·OH能够有效氧化有机物,对废水中的C-O、C=C进行加成,促成双键分裂,改变其分子结构,降解有机物,从而降低COD值和色度。第24页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例实验选新津某井钻井废水。该井的钻井液为聚磺钻井液,COD值为3600mg/L。经混凝处理后,取上层清液作为试验用水,COD值为1640mg/L。取100ml试验用水,加入氧化剂和催化剂,达到设定氧化时间,取中间液分析。根据正交试验结果分析pH为4、H2O2（30%）加量1mL、FeSO4·7H2O加量为0.05g、反应时间为4h是本次设计的最优组合。第25页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例当pH为4,FeSO4·7H2O加量为0.05g,反应时间为4h,H2O2加量与COD去除率关系。第26页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例当pH为4,H2O2加量为1mL，反应时间为4h,FeSO4·7H2O加量与COD去除率关系。第27页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例当H2O2加量为1mL,FeSO4·7H2O加量为0.05g,反应时间为4h,pH值与COD去除率关系。第28页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例Fenton试剂催化氧化为基础,将混凝、沉淀、氧化、吸附、反渗透技术结合,集成形成了一套处理钻井废水的处理工艺。第29页，共32页，2023年，2月20日，星期一案例将该工艺在龙岗某井现场实验,处理后的钻井废水监测表明,水质达到GB8978-1996污水综合排放标准一级标准值。在常温下，介质pH3