核磁共振谱氢

核磁共振谱氢核磁共振谱氢第1页2023/4/262§3.1

核磁共振基础原理一、原子核磁矩若原子核存在自旋，产生核磁矩。

原子核是带正电荷粒子，和电子一样有自旋现象，因而含有自旋角动量以及对应自旋量子数。因为原子核是含有一定质量带正电粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即

μ=γp

式中：γ为旋磁比核磁共振谱氢第2页2023/4/263

p为角动量，其值是量子化，可用自旋量子数表示p为角动量，其值是量子化，可用自旋量子数表

式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）；I为自旋量子数，与原子质量数及原子序数相关。核磁共振谱氢第3页2023/4/264自旋量子数与原子质量数及原子序数关系质量数A原子序数Z自旋量子数INMR信号原子核

偶数偶数0无

12C6

16O832S16

奇数奇或偶数1/2有

1H113C619F915N731P15

奇数奇或偶数3/2,5/2…有

17O8，33S16

偶数奇数1,2,3有

2H1，14N7核磁共振谱氢第4页2023/4/265

当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时，p≠0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。

I=1/2原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀球型分布，见图（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要研究对象。

I＞1/2原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布图原子核自旋形状核磁共振谱氢第5页2023/4/266有机化合物基础元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物结构测定然而，核磁共振信号强弱是与被测磁性核天然丰度和旋磁比立方成正比，如1H天然丰度为99.985%，19F和31P丰度均为100%，所以，它们共振信号较强，轻易测定，而13C天然丰度只有1.1%，很有用15N和17O核丰度也在1%以下，它们共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过屡次扫描才能得到有用信息。核磁共振谱氢第6页二、自旋核在磁场中取向和能级

自旋量子数I=1/2原子核（氢核），可看成电荷均匀分布球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。核磁共振谱氢第7页

当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，能够有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;核磁共振谱氢第8页2023/4/269m=12+m=12m=1+m=1m=0EEH11N714B0B0核磁共振谱氢第9页2023/4/2610上图中自旋取向与外加磁场一致时（m=＋1/2），氢核处于一个低能级状态（E=－μB0）；相反(m=－1/2)氢核处于一个高能级状态(E=＋μB0)

两种取向间能级差，可用ΔE来表示：

ΔE=E2－E1=＋μB0－(－μB0)=2μB0

式中：μ为氢核磁矩；B0为外加磁场强度上式表明：氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要能量ΔE与外加磁场强度B0及氢核磁矩μ成正比核磁共振谱氢第10页三、核盘旋和核磁共振当原子核核磁矩处于外加磁场B0

中，因为核本身旋转，而外加磁场又力争它取向于磁场方向，在这两种力作用下，核会在自旋同时绕外磁场方向进行盘旋，这种运动称为Larmor进动。

核磁共振谱氢第11页2023/4/2612核磁共振谱氢第12页2023/4/2613因为磁场作用，原子核首先绕轴自旋，另首先自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征相关外，还与外界磁场强度相关。

v=γB0/2π

式中：v—进动频率（盘旋频率）；γ—旋磁比（特征性常数）核磁共振谱氢第13页2023/4/2614

当外来射频辐射能量（hv0）等于△E时，则原子核吸收电磁辐射能量，发生核能级跃迁----产生所谓NMR现象。即，也就是说，当外来射频辐射频率满足上式时就会引发能级跃迁并产生吸收。——核磁共振条件磁旋比—原子核特征常数外加磁场强度单位为特斯拉(T)核磁共振条件核磁共振谱氢第14页2023/4/2615四、核自旋弛豫核能级分布在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处于高、低能级数目到达热力学平衡，原子核在两种能级上分布应满足Boltzmann分布：

经过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T磁场中，位于高、低能级上1H核数目之比为0.999984。即：处于低能级核数目仅比高能级核数目多出16/1,000,000！

核磁共振谱氢第15页2023/4/2616

当低能级核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随试验进行，只占微弱多数低能级核越来越少，最终高、低能级上核数目相等--------饱和从低到高与从高到低能级跃迁数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！不过，上述“饱和”情况并未发生核磁共振谱氢第16页2023/4/2617何为弛豫？

处于高能态核经过非辐射路径释放能量而及时返回到低能态过程称为弛豫。

因为弛豫现象发生，使得处于低能态核数目总是维持多数，从而确保共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。核磁共振谱氢第17页2023/4/2618弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。

纵向弛豫(时间T1)：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级核将其能及时转移给周围分子骨架(晶格)中其它核，从而使自己返回到低能态现象。a.固体样品---分子运动困难---T1最大---谱线变宽小---弛豫最少发生b.晶体或高粘度液体---分子运动较易---T1下降---谱线仍变宽---个别弛豫;c.气体或受热固体---分子运动轻易---T1较小---谱线变宽大---弛豫显著。自旋—晶格弛豫时间：T1（气、液体1S；固体和高粘度液体：较长〈不利〉）核磁共振谱氢第18页2023/4/2619横向弛豫(时间T2)：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻核处于不一样能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核经过自旋状态交换而实现能量转移所发生弛豫现象。

a.固体样品---结合紧密---自旋核间能量交换轻易---T2最小---

谱线变宽最大(宽谱)---横向弛豫轻易

b.受热固体或液体---结合不很紧密---自旋核间能量交换较易---T2上升---谱线变宽较小---横向弛豫较易

c.气体---自旋核间能量交换不易---T2最大---谱线变宽最小—

横向弛豫最难发生

自旋—自旋弛豫时间：T2（气、液体1S；固体和高粘度液体：极小〈不利〉）核磁共振谱氢第19页2023/4/2620

因为液体和气体样品两种弛豫时间均为1秒左右，能给出尖锐谱峰，所以，在NMR分析中，需将样品配制成液体！核磁共振谱氢第20页2023/4/2621§3.1核磁共振仪与试验方法

一、仪器原理及组成

咱们知道，实现NMR即满足核跃迁条件是：

△E（核跃迁能）=△E1（辐射能）即2μB0=hv核磁共振谱氢第21页2023/4/2622

实现核磁共振方法，只有以下两种：（1）B0不变，改变v

方法是将样品置于强度固定外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射频率，直至引发共振为止，这种方法叫扫频（frequencysweep）。（2）v不变，改变B0

方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外加磁场强度，到达引发共振为止。这种方法叫扫场（fieldsweep）。通常，在试验条件下实现NMR多用2法。核磁共振谱氢第22页2023/4/2623

核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接收器等组成

核磁共振谱氢第23页2023/4/2624二、样品处理对液体样品，能够直接进行测定。对难以溶解物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都是配成溶液（通常见内径4mm样品管，内装0.4mL质量分数约为10%样品溶液）进行测定。溶剂应该不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生缔合作用。常见溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。四氯化碳是很好溶剂，但对许多化合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可依据样品极性选择使用。氘代氯仿是氘代试剂中最廉价，应用也最广泛。核磁共振谱氢第24页2023/4/2625§3.３

化学位移（chemicalshift)一、电子屏蔽效应和化学位移

氢核周围存在不停运动着电子。

在外磁场作用下，运动着电子产生一个与外磁场方向相反感应磁场，抵消了个别外磁场作用，使核受到外磁场作用减小，起到屏蔽作用。核磁共振谱氢第25页：屏蔽常数；B0:外磁场强度核磁共振谱氢第26页因为屏蔽作用存在：1）假如外磁场强度不变，σ越大，吸收峰出现在低频；2）假如保持共振频率不变，σ越大，吸收峰出现在高场。

在有机化合物中，氢核受核外电子屏蔽作用，使其共振频率发生改变，即引发共振吸收峰位移，这种现象称为化学位移（δ）。且：不一样氢核，所处化学环境不一样，化学位移值也不相同。核磁共振谱氢第27页二、化学位移表示方法1、位移标准

四甲基硅烷Si(CH3)4

（TMS）要求：TMS=0为何用TMS作为基准?

（1）12个氢处于完全相同化学环境，只产生一个吸收峰；（2）屏蔽强烈，吸收峰出现在高场。与普通有机化合物中质子峰不重合；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。核磁共振谱氢第28页屏蔽效应低场高场共振频率低频高频化学位移δ109876543210

ppm2、位移表示方法

核磁共振谱氢第29页屏蔽效应δ高场低频核磁共振谱氢第30页三、影响化学位移原因凡影响电子云密度原因都将影响化学位移。CCHbHaIαβbHbHaH屏蔽效应：HbHaba1、诱导效应(inductioneffect)1）与质子相连元素电负性越强，吸电子作用越强，质子周围电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。核磁共振谱氢第31页化学式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH3-H(CH3)4Si电负性4.03.12.82.52.11.8δ4.263.052.682.160.2302）诱导效应是经过成键电子沿键轴方向传递，氢核与取代基距离越大，诱导效应越弱。化学式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ3.301.691.25核磁共振谱氢第32页3）多取代基对化学位移影响化学式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ3.055.307.27核磁共振谱氢第33页

2、共轭效应(Conjugated)使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动；

与C2H4（乙烯）比：氧孤对电子与C2H4双键形成p-共轭，—CH2上质子电子云密度增加，移向高场。羰基双键与C2H4

-共轭，—CH2上质子电子云密度降低，移向低场。核磁共振谱氢第34页7.27OR6.817.116.86NO28.217.457.66核磁共振谱氢第35页2023/4/2636在分子中处于某一化学键不一样空间位置上核受到不一样屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应芳环

叁键

羰基

双键

单键

3、各向异性(aeolotropism)核磁共振谱氢第36页屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相反区域去屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相同区域。

双键上氢处于去屏蔽区，吸收峰出现在低场。烯烃δ=4.5～5.7，醛上氢δ=9.4～10。1）双键各向异性效应核磁共振谱氢第37页核磁共振谱氢第38页2）叁键各向异性效应

碳碳叁键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，故叁键上H处于屏蔽区，质子共振信号移向较高磁场，其δ=2～3。核磁共振谱氢第39页核磁共振谱氢第40页3）苯环各向异性效应

苯环上6个电子产生较强感应磁场，质子位于去屏蔽区。

苯环上氢吸收峰出现在低场，δ值较大。核磁共振谱氢第41页核磁共振谱氢第42页2023/4/2643核磁共振谱氢第43页2023/4/26444）单键

核磁共振谱氢第44页2023/4/26454、VanderWaals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，含有负电荷电子云就会相互排斥，从而使这些质子周围电子云密度降低，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为VanderWaals效应。δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88核磁共振谱氢第45页5、氢键影响(theeffectofhydrogenbond)

键合在杂原子上质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键质子有较小屏蔽效应，共振吸收峰出现在低场，δ值增大。

注：形成氢键倾向受溶液浓度影响。同一个物质，在极稀溶液中，形成氢键倾向小，故质子δ值较小；而在浓溶液中形成氢键倾向大，δ值较大。核磁共振谱氢第46页2023/4/2647乙醇羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大

核磁共振谱氢第47页2023/4/2648各类质子化学位移值范围131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH3.4各类质子化学位移值核磁共振谱氢第48页2023/4/26493.4.1饱和碳上质子化学位移1.甲基在核磁共振氢谱中，甲基吸收峰比较特征，轻易识别。普通依据邻接基团不一样，甲基化学位移在0.7～4ppm之间.核磁共振谱氢第49页2023/4/26502.亚甲基和次甲基亚甲基（Χ-CH2-У）化学位移能够用Shoolery经验公式加以计算：δ=0.23+∑σ见书p113核磁共振谱氢第50页2023/4/26513.4.2.不饱和碳上质子化学位移

1.炔氢叁键各向异性屏蔽作用，使炔氢化学位移出现在1.6–3.4ppm范围内.核磁共振谱氢第51页2023/4/26522.烯氢烯氢化学位移可用Tobey和Simon等人提出经验公式来计算：δ=5.25+Z同+Z顺+Z反式中常数5.25是乙烯化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移影响参数。见书p114核磁共振谱氢第52页2023/4/26533.4.3芳环氢化学位移值芳环各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯化学位移为δ7.27ppm。当苯环上氢被取代后，取代基诱导作用又会使苯环邻、间、对位电子云密度发生改变，使其化学位移向高场或低场移动。芳环氢化学位移可按下式进行计算；δ=7.27+∑Si

式中常数7.27是苯化学位移，Si为取代基对芳环氢影响.见书p116核磁共振谱氢第53页2023/4/26543.4.4杂环芳氢化学位移值

杂环芳氢化学位移受溶剂影响较大。普通α位杂芳氢吸收峰在较低场

核磁共振谱氢第54页2023/4/2655

3.4.5活泼氢化学位移值

常见活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团质子，δ值不固定在某一数值上，而在一个较宽范围内改变。化合物类型 δ（ppm）化合物类型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H1.1～1.2ArOH(缔合)10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH

5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(缔合) 15～19ArCONHAr7.8～9.4核磁共振谱氢第55页核磁共振图谱提供信息：之一，分子中不一样类型氢核，其化学环境不一样，化学位移值也不相同。有几个不一样类型H，就有几组吸收峰。核磁共振谱氢第56页核磁共振谱氢第57页核磁共振谱氢第58页aabbcc核磁共振谱氢第59页BrCH2CH3abcabc核磁共振谱氢第60页CH2OCOCH2CH3abcd7.305.212.311.20abcd核磁共振谱氢第61页§3.5

自旋偶合与自旋裂分3.5.1自旋偶合与自旋裂分１、自旋核与自旋核之间相互作用称自旋偶合。２、自旋偶合结果：吸收峰发生裂分-自旋裂分３、偶合常数（J）：用来衡量偶合作用大小。简单了解：峰裂距

J值大小与B0无关。影响J值大小主要原因是核间距、原子核磁性和分子结构及构象。所以，偶合常数是化合物分子结构属性。核磁共振谱氢第62页

首先，分析Hb对Ha影响：

现以CH3CH2―I为例，讨论自旋偶合机理。5、自旋偶合机理４、偶合种类

H-C-H

H-C-C-HH-C-C-C-H

同碳偶合邻碳偶合远程偶合

不表现常见很弱核磁共振谱氢第63页Ha和Hb偶合影响。核磁共振谱氢第64页3.5.2n+1规律n：为相邻碳上H核数目

某组环境相同氢，若与n个环境相同氢发生偶合，则被裂分为（n+1）重峰。某组环境相同氢，若分别与n个和m个环境不一样氢发生偶合，则被裂分为（n+1)×(m+1）重峰。CH3CH2CH3两组峰，裂分峰数目分别为3和7CH3CH2CH2NO2三组峰，裂分峰数目分别为3、12、3核磁共振谱氢第65页核磁共振谱氢第66页核磁共振谱氢第67页2023/4/26683.5.3偶合常数

偶合常数,单位为赫(Hz)核磁共振谱氢第68页2023/4/2669一、影响偶合常数原因主要有三个方面：偶合核间距离、角度及电子云密度等。(1)间隔键数相互偶合核间隔键数增多，偶合常数绝对值减小。同碳偶合

2J或Jgem。邻偶3J或Jvic相邻碳上质子偶合为邻偶，相隔三个键。远程偶合相隔四个或四个以上键偶合。核磁共振谱氢第69页2023/4/2670(2)角度两平面夹角对偶合常数有影响。偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最小。如Jaa>Jae(a竖键，e横键)(3)电负性因为偶合靠价电子传递，因而随取代基X电负性增大，X—CH—CH—3JHH降低。

偶合常数是NMR主要参数之一，可用来研究核间关系、构型、构象及取代位置等。核磁共振谱氢第70页2023/4/2671饱和型邻位偶合常数在饱和化合物中，经过三个单键（H-C-C-H）偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物因为σ键自由旋转平均化，使3J数值约为7Hz。3J大小与双面夹角、取代基电负性、环系原因相关。核磁共振谱氢第71页2023/4/2672烯型邻位偶合常数烯氢邻位偶合是经过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用。因为双键存在，反式结构双面夹角为180o，顺式结构双面夹角为0o，所以J反大于J顺.核磁共振谱氢第72页2023/4/2673芳氢偶合常数芳环氢偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值，邻位偶合常数比较大，普通为6.0～9.4Hz(三键)，间位为0.8～3.1Hz（四键），对位小于0.59Hz（五键）。普通情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，尤其是强拉电子或强推电子基团取代，使苯环电子云分布发生改变，表现出J邻、J间和J正确偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂多重峰。核磁共振谱氢第73页2023/4/2674一些有代表性偶合常数核磁共振谱氢第74页2023/4/26755、磁等价(magneticequivalence)或称磁全同(1)化学等价核——化学位移相同核。比如CH3I中三个H是化学等价。(2)磁等价核——分子中一组化学等价核与分子中其它任何核偶合常数相同，则这组核称为磁等价核。磁等价核特征：①组内核化学位移相同；②与组外核J相同；③在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。核磁共振谱氢第75页2023/4/2676必须注意：磁等价核必定化学等价，但化学等价核不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价，所以化学等价是磁等价前提。①双键同碳质子含有磁不等价性。

如：CH2=CF2(二氟乙烯)分子中，2个1H和2个19F，化学等价但磁不等价。(3)磁不等价性：为了判断哪些质子是磁不等价，就要搞清以下几个问题：核磁共振谱氢第76页2023/4/2677如：酰胺，因为C—N键带有双键性，不能自由旋转，所以胺基上两个H是不等价。在图谱上会出现两个不等价质子单峰信号。②单键带有双键性时，会产生不等价质子。

如：Br-CH2-CH(CH3)2有三种构象。③单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。核磁共振谱氢第77页2023/4/2678④与不对称原子连接CH2质子是不等价。⑤固定环上CH2质子不等价。⑥苯环上邻位质子可能是磁不等价。核磁共振谱氢第78页2023/4/2679解析步骤以下：一、送样要求①样品纯度>98%；④样品中若含有活泼H（OH、NH、SH及COOH等），要进行重水交换。②选择溶解度好氘代溶剂；③样品中若含有-OH、-CHO、-COOH，应扫描至δ10以上；§3.6核磁共振谱法应用核磁共振谱氢第79页1）计算不饱和度2）求出各组峰所对应质子数3）对每组峰位移(δ)二、谱图解析步骤1.核磁共振谱图提供化合物结构信息2.谱图解析普通步骤

1）峰数目2）峰强度(面积)比3）峰位移(δ)4）峰裂分数核磁共振谱氢第80页1.峰数目：22.峰强度(面积)比：1：3

3.峰位移(δ)：

δ=～3.3δ=～4.1

-CH3

-0H4.峰裂分数：无

例1:CH4OU=0三、谱图解析核磁共振谱氢第81页1.峰数目：32.峰强度(面积)比：5：1：6,3.峰位移：δ=～1.2,（-CH3）,=～3.1,（-CH）,=～7.2,（苯环上H）4.峰裂分数：1；7；2例2.

已知某有机化合物化学式为:C9H12，其质子1HNMR波谱图以下：6H1H5HTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm不饱和度：U=4核磁共振谱氢第82页例.

某有机化合物元素分析结果表明其分子式为：C4H8O2，经核磁共振波谱分析得到以下数据：

化学位移δ(ppm)1.22.411.6

裂分峰双重峰七重