催化剂与催化作用课件

催化剂工程

CatalystEngineering第一章催化剂与催化作用(CatalystandCatalysis)催化剂及催化作用的定义与特性催化反应与催化剂分类催化剂的基本组成催化剂的反应性能对工业催化剂的要求1、催化剂及催化作用的定义与特性定义国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出定义：催化剂—是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由能变化催化作用—催化剂的这种作用为催化作用催化反应—涉及催化剂的反应为催化反应其它定义：催化剂是一种加快热力学上允许的化学反应达到平衡的速率，而在反应过程中自身不被明显消耗的物质催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身不参与最终产物的物质∆G=∆H-T∆S催化剂的基本特性催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性）CH4CH3OH乙二醇Ni二甲醚合成汽油473-573K0.1-2MPaCu-Zn-O,Zn-Cr-O573K10-20MPaCu-Zn及分子筛Rh络合物473-563K50-300MPa493K3MPa473K0.1-3MPaFe,CoCO+H2（合成气）C2H5OHPt/Rh/SiO2573K7MPa专一对某一反应起加速作用的性能为选择性CH3CHO+H2200-250℃CuAl2O3ZnO-Al2O3Cu（活化）350-380℃Al2O3250℃Na400-450℃Cu(COO)2C2H4+H2O(C2H5)2O+H2OC4H9OH+H2OCH2=CH-CH=CH2+H2O+H2C2H5OH甲乙醚乙酸丙酯CH3COOCH2C2H5+H2CH3CH2OCH3+H2+CO同一催化剂，条件不同，产物也不同热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图催化反应时，生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒对产物具有选择性的主要原因是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显（甚至增加）CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2OAgC2H4+½O2CH2---CH2Kp=1.6×106OC2H4+½O2CH3CHOKp=6.3×1013C2H4+3O22CO2+2H2OKp=4.0×10120

AgPdCl2-CuCl2自由能降低最大的反应是否先进行?答：选择性与

G和

Kp无关!催化剂的基本特性只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置（平衡常数）三聚乙醛解聚（三聚乙醛乙醛，60.5℃）催化剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19△G催化=△G非催化推论：加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应（加氢/脱氢，水合/脱水）K=k正

/k逆用途：缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢/脱氢）注意：实际工业上催化正、逆反应，往往选用不同催化剂！对某一催化反应进行正、逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。如，反应温度高易引起金属催化剂晶粒变大，导致活性随反应时间延长而迅速下降；反应压力高会引起催化剂表面吸附物种数量增加，导致催化剂活性和选择性发生变化对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。如，有机化合物在加氢/脱氢反应中，镍催化剂对加氢是非常活泼的，但对脱氢反应效果较差，这是因为脱氢反应中伴随的有机物积炭副反应会使催化剂迅速失活催化剂的基本特性——小结：改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度催化剂对反应具有选择性只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置催化剂能做什么？催化剂不能做什么？其他基本概念催化作用的体现：给定温度下提高速率；降低达到给定转化率所需温度催化是一个循环过程（催化循环）催化剂用量很少且不消耗化学计量方程式与催化剂量无关，但r∝Mcat参加反应后催化剂有微小变化能量转移使反应加速非催化作用（催化剂是一种物质实体）均相反应溶剂效应非催化作用引发剂非催化剂非催化反应1/T

催化反应logkArrhenius图可测范围CuCuO½O2H2OH2H2+½O2=H2O反应类别催化剂状态反应物状态实例均相气气NO催化SO2氧化为SO3液液硫酸催化乙酸与乙醇酯化非均相固气负载型钯催化乙炔选择加氢固液Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合固气+液贵金属催化硝基苯加氢液气PdCl2-CuCl2水溶液催化乙烯与氧气反应成乙醛液体酸碱－－正碳离子、负碳离子机理可溶性过渡金属化合物（盐类和配合物）－－配位催化机理（通过络合使反应分子中要起反应的基团变得比较活泼，使其能在配位上进行反应而转化为产物）按反应类型进行分类反应类型常用催化剂加氢Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脱氢Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)6,PdCl(PPh3)3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3卤化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛,活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛,离子交换树脂烷基化，异构化H3PO4/硅藻土,AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛按反应机理进行分类酸碱型催化反应反应机理：催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种氧化还原型催化反应反应机理：催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种按催化剂组成及使用功能分类按催化剂制备方式分类BulkcatalystandsupportSupportedcatalyst3、催化剂的基本组成催化剂助催化剂活性组分载体活性组分：金属金属氧化物或硫化物复合氧化物固体酸、碱、盐等主要功能：活性载体：高熔点氧化物硅胶、粘土、活性炭等主要功能：高表面积、多孔性、机械强度、热稳定性、

双功能（附加活性中心）助催化剂：金属、非金属等主要功能：对活性组分/载体改性多相催化中，除用于加氢反应的雷尼Ni等少数单组分催化剂外，大部分都是多组分催化剂！BulkcatalystSupportedcatalyst主催化剂（活性组分，Activecomponents）催化剂的主要成分，起催化作用的根本性物质主剂成分氨合成催化剂：Fe-K2O-Al2O3

Fe为主催化剂使用前：Fe3O4

和FeAl2O4使用时：α-

Fe一种物质组成：乙烯环氧乙烷Ag

多种物质组成：丙烯氨丙烯腈MoO3-Bi2O3协同催化剂（cocatalyst）：活性组分不止一个，且它们单独存在时对反应有一定活性，但当它们结合起来共同催化时，催化活性显著提高也称另一活性组分为共催化剂（与主催化剂同时起催化作用的组分）MoO3-Al2O3脱氢催化剂、石油裂解用SiO2-Al2O3固体酸催化剂表面晶格缺陷是许多氧化物催化剂的活性中心；加入少量杂质（助剂）对晶格缺陷的数目有很大影响；助催化剂离子与活性组分离子大小相近时，易发生间隙取代，形成表面晶格缺陷电子助催化剂：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸

附和反应活化能，提高催化活性和选择性晶格缺陷助催化剂：使活性组分晶面的原子排序无序化，增大晶格缺陷浓度，进而提高催化活性氨合成催化剂：Fe-K2O-Al2O3

K2O为电子助催化剂（过渡元素Fe有d空轨道，电子授体K2O将电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，改变N≡N的π键合，离解能大大下降）重整催化剂：Pt-Re/Al2O3

Re为电子助催化剂（Re与Pt微晶角、边，台阶上低配位数部位键合，抑制活性组分烧结，减少氢解和结炭）对载体改性：选择性助催化剂（抑制副反应）提高载体的热稳定性加强载体表面酸性-Al2O3（表面积大）于700oC时，易转变为-Al2O3（表面积小）；若加入SiO2

或ZrO2

（仅1~2%），就可显著提高相变温度轻油蒸汽转化（CnHm+H2O=CO+H2）：Ni-K2O/Al2O3K2O为选择性助催化剂（中和载体表面酸性，抑制结炭）重整催化剂：Pt-Re/Al2O3

（双功能催化剂）加入氯化物离子（HCl），额外加强载体酸性稀土改性的Y型分子筛：稀土离子为助催化剂，加强载体表面酸性双功能催化剂：Pt—正构烷烃脱氢、

异构烯烃加氢

γ-Al2O3—异构化或环化甲醇分解：Cu催化剂活性与各种助剂及含量关系

Ce00.050.100.15助剂/铜（mol/mol）10020406080分解甲醇%AlZnBeZrMn助剂的含量效应（存在最适宜含量）：很多工业催化剂含有几种不同的助催化剂，而且它们一般都有最适宜含量，因此催化剂的技术保密多数集中在助催化剂上载体比表面（㎡/g）比孔容（ml/g）载体比表面（㎡/g）比孔容（ml/g）低比表面高比表面刚玉<10.08-Al2O3100~3000.3~1.2碳化硅<10.4SiO2-Al2O3350~6000.5~0.9浮石<1—铁矾土1500.25硅藻土2~300.5~6.1白土150~2800.3~0.5石棉1~16—氧化镁30~1400.3耐火砖<1—硅胶200~8000.4~4.0-Al2O3<100.03活性炭500~12000.3~2.0部分常见载体（天然＋人工合成）低比表面载体：由单个小颗粒组成、或为平均孔径大于2000nm的粗孔材料、或为无孔材料对活性组分的活性影响不大热稳定性高常用于高温、强放热反应和部分氧化反应乙烯部分氧化制环氧乙烷：

Ag/α-Al2O3

比表面<10m2/g高比表面载体：表面积100m2/g以上平均孔径小于1000nm为多数多相催化反应所需要催化活性随比表面增加而增加增强催化剂的机械强度，使Cat具有一定形状改善催化剂的导热性和热稳定性提供附加活性中心（双功能催化剂）催化剂机械强度与载体的材质、物性及制造方法密切相关。催化剂颗粒形状和大小必须符合工业反应器流体力学需要载体具有较大的热容和良好的导热性，使反应热能迅速传递出（进）去，避免局部过热而引起催化剂烧结，还可避免高温下副反应（满足工业强放/吸热反应的需要）高熔点、低表面载体，一般无催化活性（如α-Al2O3）但对于γ-Al2O3这类载体，其表面有酸性：负效果：结焦等不希望的副反应正效果：重整催化剂

：Pt-Re/Al2O3n-C60n-C6=i-C6=i-C60

-HH++HPtγ-Al2O3PtPt—正构烷烃脱氢、异构烯烃加氢

γ-Al2O3—异构化或环化减少活性组分的含量减少贵金属（Pt、Pd、Ph）用量！金属负载量由反应及工艺条件决定：

0.3%Pt/Al2O3or40%Ni/Al2O3050100

重量%Ni/Al2O3

03060活性表面积（㎡/g催化剂）载体间隔作用50%以下有效！微晶彼此分开微晶聚结长大与活性组分间的溢流现象（Spillover）溢流现象：

在第一相（活性组分）上吸附或产生的活性物种迁移到在相同条件下不可能吸附或产生该活性物种的另一相（载体）表面上

如，氢溢流：氢分子在金属表面吸附并解离成原子态氢，然后迁移到金属氧化物、活性炭、分子筛或其它固体表面上与活性组分间的相互作用强相互作用（SMSI-StrongMental-SupportInteraction）：

当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如TiO2）上，高温下还原导致催化剂对H2等气体化学吸附能力的下降，进而催化活性降低SMSI可能原因：

被部分还原的载体，其部分电子传递给金属，进而减少对被吸附气体的化学吸附能力如，H2和CO在Pt、Pd、Rh等上吸附，载体TiO2等Pt/TiO2H2低温（473K）还原Pt/TiO2Pt/TiO2H2高温（773K）还原吸附H2和CO的能力：>先O2

673K氧化后H2低温（473K）还原Pt/TiO2XRD和TEM测定表明：高温处理表面未烧结如，Ni与Al2O3易形成镍尖晶石NiAl2O4催化剂的表示方法用“/”来区分载体与活性组分（助剂）用“－”来区分各活性组分及助剂如：Ru/Al2O3，Pt-Re/Al2O3，Pd/SiO2，Au/C如：

Pt-Sn/Al2O3，Fe-K2O-Al2O34、催化剂的反应性能活性催化剂对反应加速的程度，用来衡量催化剂效能大小的指标表示方法：(本征、表观）比活性转换频率（Turnoverfrequency）/转换数（Turnovernumber）转化率（一定温度、压力、空速下）时空收率（时空得率）单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数

X（转化率）=（已转化的反应物量/起始的反应物量）×100%一定条件下，单位时间、单位体积（或质量）催化剂上所得目标产物量a=k/S常用催化反应的比速率常数来表示表面比速率常数体积比速率常数质量比速率常数催化剂样品比表面积Scm2/g速率常数kk/gk/cm2铂黑1.7×1033.90.23×10-2铂丝（0.1mm）22.60.0540.24×10-2铂箔6.90.121.74×10-2铂催化剂的活性（二氧化硫催化氧化)表面比速率常数：仅与催化剂化学组成与结构有关，而与表面积无关常用于评选催化剂！选择性指所消耗的原料中转化成目标产物的分率。用来描述催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率表示方法：选择性S(本征、表观）选择性因素（选择度s）S（选择性）=[转化为目标产物所消耗的该反应物量/某反应物转化总量]×100%Y（产率）=转化率×选择性s=k1/k2活性和选择性难两全时的评述方法：原料昂贵，产物和副产物分离困难：选择高选择性原料便宜，产物和副产物分离不困难：选择高转化率对工业催化剂来说，注重选择性往往超过对活性的要求！稳定性（寿命）稳定性是指催化剂活性和选择性随时间变化的情况寿命是指在反应条件下维持一定活性和选择性的时间（从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经历的时间）稳定期衰老期成熟期ab运转时间催化剂活性寿命曲线催化剂稳定性：热稳定性（活性组分挥发、流失；活性组分烧结或微晶长大，

进而比表面、活性位减少）化学稳定性（稳定的催化剂化学组成和化合状态，活性组分和

助催化剂不产生化学变化）抗污稳定性（催化剂表面积焦、积炭）抗毒稳定性（催化剂对有害物质毒化的抵抗能力）催化剂中毒可逆中毒（再生复活，如采用适宜的气体吹扫脱除吸附毒物）不可逆中毒常见毒物：含硫、氧、氮、砷的化合物、卤素化合物、重金属化合物、金属有机化合物等（来源于原料中杂质或反应副产物）中毒机理：表面活性位吸附毒物，转化为较稳定的表面化合物，钝化催化活性位催化剂总寿命催化剂活性运转时间催化剂再生催化剂再生催化剂再生催化剂更换反应组成寿命/年甲醇空气氧化制甲醛Fe-Mo氧化物1乙烯氧化制环氧乙烷Ag/α-Al2O3

12二氧化硫氧化制硫酸V2O5/K2SO410乙苯脱氢制苯乙烯Fe氧化物+K+2工业催化剂寿命判断依据：总产量=单位时间产量×运转时间拆换ABB时间产量A好于B不同活性不同寿命的催化剂比较5、对工业催化剂的要求工业过程需求高活性（含选择性）良好的流体力学传质、传热性质高稳定性高活性比表面高度专一的活性表面适宜孔大小及其分布颗粒大小、形状和密度均匀的流体流动分布较低床层压降高机械强度及其可靠性耐热性（烧结）抗毒性抗污性（积碳）化学稳定性强度抗疲劳性所谓工业催化剂，是强调具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂，有别于一般基础研究用的催化剂流体流动性（与颗粒大小、形状密切相关）涉及：流体分布、压力降和扩散效应（传质）颗粒大小、形状与内扩散阻力（传质）的关系Surface/volumeratioMechanicalstrengthPressuredropPorediffusionresistanceManufacturemethods;costsIrregulargranuleSphereTabletExtrudedcylindricalExtrudedtrilobeRingMinilithWagonwheelCeramicmonolithMetallicmonolithFoamCN-28型转化催化剂催化剂陶瓷微孔吸附陶瓷载体脱砷（脱硫）催化剂氨合成催化剂加氢催化剂整体式催化剂200cpsi400cpsi600cpsi蜂窝陶瓷整体载体反应器类型对催化剂颗粒形