专题三 电化学有机合成

专题三电化学有机合成第1页，共21页，2023年，2月20日，星期日定义：利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。发展历史：

1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。

1850至1960年，实验研究阶段。

1960年代的工业化时代。

1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。

1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。

1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。第2页，共21页，2023年，2月20日，星期日表1某些有机化工产品的电解合成技术

原料产物阳极/阴极公司或国家状况丙烯腈己二腈Pb-Ag/PbMansanto工业化丙炔醇丁炔二酸PbO2/PbBASF中试硝基苯联苯胺Ni钢/PbIndia工业化葡萄糖葡萄糖酸钙C/C中国,India工业化L－胱氨酸L－半胱氨酸C/Pb中国工业化乙二酸乙醛酸多孔Ni/NiUK,中国中试萘，乙酸乙酸萘酯石墨/石墨BASF中试丙酮频那醇DSA/PbDiamond中试己二酸甲酯癸二酸Pt－Ti/钢BASF工业化马来酸琥珀酸DSA/Pb中国工业化葡萄糖山梨醇Pb/Hg-PbAtlas工业化邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲醛Pb-Ag/Hg-CuIndia中试邻苯二甲酰亚胺异吲哚Pb/HgCIBA工业化蒽蒽醌Pt/PbCanada工业化第3页，共21页，2023年，2月20日，星期日电化学有机合成的特点：电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。通过调节电位和电流，可方便地改变电极反应方向和速度。消耗较多的电能。反应器结构复杂，电极活性不易维持。第4页，共21页，2023年，2月20日，星期日电合成反应过程和机理

简单反应复杂反应

第5页，共21页，2023年，2月20日，星期日（1）CE机理：指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如：

CH2(OH)2=

CH2O+H2OCH2O＋e－＋H＋CH3OH（2）EC机理：这是指化学反应后置的情况。（3）ECE机理：化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如：第6页，共21页，2023年，2月20日，星期日电化学催化电化学催化：不直接参加电极反应的电极，对电化学反应速度及反应机理有重要影响。既可以由电极本身产生，也可以通过电极表面修饰和改性后获得。电催化剂的要求：①高的电催化活性。②稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。③良好的选择性。④良好的导电性。⑤易加工制备，成本低。第7页，共21页，2023年，2月20日，星期日表征：当同一电极反应在不同电极上进行时，相同电流密度下，过电位较低的电极材料具有较高的电催化活性。例如下图中，曲线2，3斜率相同，由于i03>i02，所以反应3比反应2的电催化活性高。但曲线1，2斜率不同，当η<ηp时，反应2比反应1的活性高；而当η>ηp时，反应1的活性大于反应2的活性。

第8页，共21页，2023年，2月20日，星期日电催化作用的机理通过表面吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反应的活化能。例如析氢过程：析H2过电位高的电极材料（如Hg，Pb，Zn）对H的吸附弱，析氢速度由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反应速度，活化能由Ea减少为Ea’。相反地，析氢过电位较低（Fe，Ni，Pt），脱附是控制步骤，增加吸附反而不利，因为活化能由Eb提高到Eb'，使反应速度降低。第9页，共21页，2023年，2月20日，星期日影响电化学催化活性的因素：①能量因素：电极对电极反应活化能的影响；②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。电催化有机电化学合成实例：四氯吡啶羧酸的电化学氢化甲苯氧化为苯甲醛第10页，共21页，2023年，2月20日，星期日电化学有机合成技术

一、恒电位电解

二、恒电流电解

第11页，共21页，2023年，2月20日，星期日影响电有机合成的因素

1．电极:①电流分布尽量均匀②具有良好的催化活性③稳定性好④导电性能优良⑤具有一定的机械强度。2．隔膜①电阻率低②有效防止某些反应物的扩散渗透③有足够的稳定性④价廉、易加工、无污染。3．介质①反应物的溶解度好②较宽的可用电位范围③适合于所需的反应要求，特别是介质与产物不应发生反应④导电性良好，为此需要加人足够量的导电盐。

4．温度

①提高温度对降低过电位、提高电流密度有益②但过高会使某些副反应加速，同时会使产物有可能分解。第12页，共21页，2023年，2月20日，星期日电化学有机合成的反应类型

一、电氧化有机合成1．Kolbe脱羧二聚反应

2．烃类的电氧化

第13页，共21页，2023年，2月20日，星期日3．羟基化合物的电氧化

4．含杂原子化合物的电氧化

第14页，共21页，2023年，2月20日，星期日二、电还原有机合成

1．不饱和烃的电还原

CH3CH=CH2＋2e－＋2H＋

CH3CH2CH3

（90%）

2．有机卤化物的电还原

第15页，共21页，2023年，2月20日，星期日3．羰基化合物的电还原

4．硝基化合物的电还原

第16页，共21页，2023年，2月20日，星期日5．含硫化合物的电还原

第17页，共21页，2023年，2月20日，星期日电化学有机合成工业化实例

己二腈的电合成

Baizer于1959年提出的，将丙烯腈通过阴极加氢生成己二腈。1965年，美国的Monsanto公司将这一方法实现工业化，建成了产量为15,000t/a的己二腈生产车间，后来又扩大到100,000t／a。己二腈的电合成分为两步：（1）以丙烯为原料经氨氧化加工成丙烯腈，反应为

2CH2=CH－CH32CH2=CH－CN

（2）通过电解，在阴极表面加氢二聚成己二腈：阳极2CH2=CH－CN＋2H2O＋2e－—→NC(CH2)4CN＋2OH－阴极H2O―2e――2H＋—→O2

总反应2CH2=CH－CN＋H2O—→NC（CH2）4CN＋O2

第18页，共21页，2023年，2月20日，星期日四乙基铅的电合成将Grignard试剂和铅丸进行电解，合成四乙基铅。反应时不断向溶液中加人氯乙烷，并与阴极析出的Mg重新生成Grignard试剂，副产物MgCl2可用于生产Mg。反应式为：

C2H5Cl＋Mg—→C2H5MgCl

阳极4C2H5MgCl＋Pb―4e―—→Pb（C2H5）4＋2MgCl2＋2Mg2＋ 阴极2Mg2＋＋4e－—→2Mg

总反应4C2H5Cl＋Pb＋2Mg—→Pb（C2H5）4＋2MgCl2第19页，共21页，2023年，2月20日，星期日有机氟化物的电合成

利用电化学反应将氟直接引人反应物分子，生成有机氟化物。该方法可生产的氟化产品有250多种。电解氟化的优点:

（1）直接用AHF作为溶剂和氟源。（2）全氟产物可一步合成，具有较高的效率和效益。（3）对于磺酰基、羧基及杂原子的化合物，能够保留原有的官能团。（4）装置简单、操作方便，易于实现大规模工业化。（5）节能。（6）环境污染少。电化学氟化有两种方法：

Simons法：Ni为阳极，在AHF中电解制备全氟化物的方法。主要合成全氟有机物，可制备特种表面活性剂。

Rozhkov法：Pt为阳极，以有机溶剂为介质，制备单氟化物。主要用于芳烃的选择性氟化，可制备新型药物（如环丙沙星、络美沙星）和活性染料的中间体等。

第20页，共21页，2023年，2月20日，星期日癸二酸的电合成

这是Kolbe反应的典型应用，以己二酸单甲酯为原料，通过阳极氧化制得癸二酸二甲酯，再经碱解，即得。反应是在无隔膜电解槽中进行的，包括己二酸单甲酯的合成、电解、水解三部分。反应式为：

CH3OOC(CH2)4COO――2e－—→CH3OOC(CH2