腐蚀与防护讲

腐蚀与防护讲第1页/共102页5.1高温腐蚀热力学5.2金属氧化物的结构及性质5.3金属氧化过程的动力学5.4合金的氧化第五章高温腐蚀第2页/共101页第2页/共102页•金属的高温腐蚀金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的变质或破坏的过程。•广义的金属高温腐蚀：高温氧化 （金属腐蚀=失电子氧化过程）•狭义的金属高温腐蚀：金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程高温腐蚀第3页/共101页第3页/共102页•金属高温腐蚀的重要性涉及航空、航天、能源、动力、石油化工等高科技和工业领域汽轮机的工作温度：300℃→630～650℃；现代超音速飞机发动机的工作温度：1150℃航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展；现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料；高温腐蚀☆☆☆☆第4页/共101页第4页/共102页金属高温腐蚀的分类•根据腐蚀介质的状态分为三类：高温气态腐蚀高温液态腐蚀高温固体介质腐蚀第5页/共101页第5页/共102页高温气体腐蚀•介质单质气体分子：O2、H2、N2、F2、Cl2…非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO…金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5…金属盐气态分子NaCl、NaSO4…•特点初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀第6页/共101页第6页/共102页高温腐蚀•介质液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱…低熔点的金属氧化物－V2O5…液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg…高温液体腐蚀高温固体介质腐蚀固相腐蚀产物第7页/共101页第7页/共102页

高温腐蚀热力学

•金属在高温环境中是否腐蚀？

•可能生成何种腐蚀产物？

•金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近 似处于热力学平衡状态

——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具

•金属在高温下工作的环境日趋复杂化：

•单一气体的氧化

•多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等）•多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）第8页/共101页第8页/共102页

α'MO2α'Mp'O2

αMO2αMpO2+RTln∆G=−RTln

5.1.1金属单一气体高温腐蚀热力学

以金属在氧气中的氧化为例

M+O2=MO2

范托霍夫（Van’tHoff）等温方程式

∆G=−RTlnKp+RTlnQp∆G0=-RTlnKp标准吉布斯（Gibbs）自由能变化的定义第9页/共101页第9页/共102页

1p'O2

1pO2+RTln∆G=−RTln式中：pO2是给定温度下MO2的分解压

p'O2是气相中的氧分压

金属氧化物的分解压vs.环境中氧分压 判定金属氧化的可能性

5.1.1金属单一气体高温腐蚀热力学

由于MO2和M均为固态物质，活度均为1第10页/共101页第10页/共102页∆G=−RTln0

1pO2•已知温度T时的标准吉布斯自由能变化值•可以得到该温度下金属氧化物的分解压•将其与环境中的氧分压作比较•可判断金属氧化反应的方向

5.1.1金属单一气体高温腐蚀热力学

∆G0：金属氧化物的标准生成自由能第11页/共101页第11页/共102页•∆G0－T图：判断高温腐蚀热力学倾向•1944年Ellingham一些氧化物的∆G0－T图•1948年Richardson和Jeffes添加了pO2、pCO/pCO2、pH2/pH2O三个辅助坐标•直接读出在给定温度（T）下，金属氧化反应的∆G0值

∆G0－T图第12页/共101页第12页/共102页•∆G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定判断金属氧化物在标准状态下的稳定性预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性

位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物

•C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物•“选择性氧化”——合金表面氧化物的组成合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成

∆G0－T图第13页/共101页第13页/共102页第14页/共101页第14页/共102页

∆G0－T图1.2.各直线：相变

熔化、沸腾、升华和晶型转变 在相变温度处，特别是沸点处，直线发生明显的转折——体系在相变时熵发生了变化直线的斜率：-ΔSΘ

氧化反应熵值变化； 氧是气体，其熵值比凝聚相大

ΔSΘ一般为负值，从而直线斜率为正值 温度越高，氧化物的稳定性越小。第15页/共101页第15页/共102页

3.两条特殊直线––CO2的直线几乎与横坐标平行，表明CO2的稳定性几乎不依赖于温度CO的直线斜率为负，CO的

稳定新随温度升高而增大4.周围的几条直线，O点、H

点和C点

∆G0－T图第16页/共101页第16页/共102页•从pO2坐标可以直接读

出给定温度下金属氧化 物的分解压•具体作法：•从最左边竖线上的基点“O”出发•与所讨论的反应线在给 定温度的交点做一直线•由该直线与坐标上的交点•直接读出所求的分解压。

∆G0－T图第17页/共101页第17页/共102页•环境为CO和CO2，或者H2和H2O时，环境的氧分压由如下反应平衡决定：2CO＋O2＝2CO2

2H2＋O2＝2H2O•分别由图中的“C”或“H”点出发•与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线•由直线分别与pCO/pCO2坐标和pH2/pH2O坐标的交点

∆G0－T图第18页/共101页第18页/共102页•CO或H2的生成金属被氧化了•在一定程度上决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱

•CO2和H2O气体

•常见的氧化性介质

•与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物：

M＋CO2→MO＋CO M＋H2O→MO＋H2

∆G0－T图第19页/共101页第19页/共102页

∆G0－T图使用说明

例：由∆G0－T图比较Al和Fe在600℃下发 生氧化的可能性，并判断一种金属还 原另一种金属氧化物的可能性。

解：从图上读出600℃时∆G0值均小于零， 即均可被氧化

∆G0600℃（Al￫Al2O3）＝-928kJ<0

∆G0600℃（Fe￫FeO）＝-417kJ<0

∆G0600℃（FeO＋Al￫Al2O3＋Fe） ＝-511kJ<0••铝对氧的亲和力更大，铝比铁的氧化倾向更大氧化物膜中FeO有可能被铝还原第20页/共101页第20页/共102页•处于∆G0－T图下部的金属均可还原上部的金属氧化物•例如，能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、硅等氧化物的∆G0－T线均在铁的氧化物∆G0－T线的下部，含有这些元素的钢的氧化物膜，往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的∆G0－T图使用说明第21页/共101页第21页/共102页例：在1600℃时，NiO在多高的真空度下才能发生热分解？解：从∆G0－T图中的O点开始，通过在2Ni＋O2＝2NiO直线上横坐标为1600℃的点作直线，使它与pO2轴相交，即可求的pO2≈1.2×10-4atm。当真空度高于1.2×10-4atm时，NiO才有可能热分解∆G0－T图使用说明第22页/共101页第22页/共102页

例：找出在1620℃时Al2O3的分解压，并确定该温度下 平衡气体CO/CO2组分的比值。解：在Al氧化反应直线上找到横坐标为1620℃的S点，将O点与S点连接，并延长到与pO2轴相交，pO2＝10-20atm，即Al2O3的分解压 将C点与S点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交，得pCO/pCO2＝1.6×106，即CO/CO2组分的比值∆G0－T图使用说明第23页/共101页第23页/共102页

•1620℃时Al2O3的分解压相当小 在空气中相当稳定

pO2<10-20atm，Al2O3才能分解

真空度必须高于10-20atm，目前尚无法实现•平衡态时CO/CO2组分的比值相当大

该温度下，即使采用商用的纯CO，所含CO2量也比上述平衡态含量多 不可能从Al2O3中还原出Al Al2O3相当稳定∆G0－T图使用说明第24页/共101页第24页/共102页例：在980℃时，铜和铁在20%H2-

80%H2O气体中被腐蚀的可能性?解：980℃处作垂线，分别与2Fe＋O2＝

2FeO线和4Cu＋O2＝2Cu2O相交。从

H点分别与相应的交点连线，并延长 交于pH2/pH2O轴。 对于铁，H2/H2O约为2

对于铜，H2/H2O约为10-8～10-4

所以铁在此混合气体中可能被氧化 （H2O￫H2），而混合气体中只要有

0.1%的H2就足以使铜免于氧化∆G0－T图使用说明第25页/共101页第25页/共102页

5.1.2氧化物固相的稳定性

•∆G0

判断金属氧化物的高温化学稳定性 根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的 重要原因之一

1.

氧化物的熔点

估计氧化物的高温稳定性金属表面生成液态氧化物失去氧化物保护性如：硼、钨、钼、钒等的氧化物合金氧化时更易产生液态氧化物两种以上氧化物共存低熔点共晶氧化物第26页/共101页第26页/共102页

某些元素及其氧化物的熔点12301277Cu2OCuO1083铜熔点/℃

294

1970

658

1637 1565 1527 1377

777

795 1473 1277氧化物

B2O3

V2O3

V2O5

V2O4

Fe2O3

Fe3O4

FeO

MoO2

MoO3

WO2

WO3熔点/℃ 2200 1750 1528 1553 3370元素 硼 钒 铁 钼 钨第27页/共101页第27页/共102页

氧化物的挥发性

2.氧化物的挥发性

在一定的温度下，物质均具有一定的蒸气分压。 氧化物蒸气分压的大小能够衡量氧化物在该温下固相 的稳定性。 氧化物挥发时的自由能变化为：

∆G0

=−RTlnp蒸气

蒸气压与温度的关系，可由Claperlon关系式得出

dpdT

∆H0T(V气−V固)=∆S0

∆V=式中S0——标准摩尔熵；H0——标准摩尔焓；V——氧化物的摩尔体积

第28页/共101页第28页/共102页

氧化物的挥发性

若固体的体积可以忽略不计，并将蒸气看成理想气体:+C∆H0

RTlnp=−•氧化物的蒸发热愈大则蒸气压愈小，氧化物愈稳定•蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降•高温腐蚀中形成的挥发性物质加速腐蚀过程•挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学第29页/共101页第29页/共102页

氧化物的挥发性

•挥发性物质的热力学平衡图

•例：Cr-O体系，1250K，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物

Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有2种类型

•在Cr（固）上的平衡：Cr（固）=Cr（气）

Cr（固）+1/2O2（气）=

Cr（固）＋O2（气）=Cr（固）＋3/2O2（气）=

CrO（气）CrO2（气）

CrO3（气）2Cr（固）＋3/2O2（气）=Cr2O3（固）图5-1Cr-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图第30页/共101页第30页/共102页lgpCr=lgKpCr气

=−8.96=-lgpO2−25.95

氧化物的挥发性•在Cr2O3（固）上的平衡，其反应有：

2Cr（气）+3/2O2（气）=

Cr2O3（固）

2CrO（气）+1/2O2（气）=Cr2O3（固）

2CrO2（气）=Cr2O3（固）+1/2O2（气）

2CrO3（气）=Cr2O3（固）+3/2O2（气）•分界线：2Cr（固）+3/2O2（气）=Cr2O3（固）在低氧分压区，Cr（气）的分压与pO2无关在高氧分压区，Cr（气）的分压随pO2上升而下降

CrO3（气）的蒸气压随pO2上升而上升34lgpCr34lgpO2−8.34lgpCrO3(气)=第31页/共101页第31页/共102页氧化物的挥发性•Cr－O体系的固有性质：–pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大–pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大•影响铬及含铬合金的氧化–在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜与基体分离；–在Cr2O3膜与气相界面形成很大的CrO3（气）蒸气压，特别是在高气体流速下，Cr2O3膜将蒸发减薄。第32页/共101页第32页/共102页氧化物的挥发性•Si－O体系，1250K•氧分压接近于SiO2的平衡分解压时，SiO蒸气压最大•导致SiO从Si表面离开，尔后氧化成一种SiO2烟雾，失去保护性。•因此，在低氧分压下硅或高硅合 金不可能具有良好的抗氧化性能。图5-2Si-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图第33页/共101页第33页/共102页氧化物的挥发性•Mo－O体系，1250K•可形成多种挥发性的氧化物•蒸气压在高氧分压下都非常高•钼的高温氧化过程中，氧化物的蒸发控制氧化过程•Mo在高温的氧化是灾难性的图5-3Mo-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图第34页/共101页第34页/共102页(p)=exp(∆GMO/RT)(p)=exp(∆GMX/RT)

5.1.3金属在混合气氛中的优势区相图

•金属和合金往往处在复杂的多元混合气体环境中

•煤的气化、液化转化工程，石油化工，燃气轮机等

•高温腐蚀机理与在纯氧中大不相同•当一种纯金属M在高温下与O2和另一种氧化性气体X2同时作用时，金属表面将可能发生下列反应：M＋1/2O2=M＋1/2X2=MOMX达到平衡时

001/2o2平衡1/2X2平衡第35页/共101页第35页/共102页(pX21/2

/pO21/2

)平衡=exp[(∆GMX0−∆GMO0

)/RT]

5.1.3金属在混合气氛中的优势区相图•当MO和MX可能在金属表面形成（But：必要条件而不是充分条件）•MO和MX相的稳定性由下面的反应决定：MX+1/2O2=MO+1/2X2•若MO和MX的活度均为1，则其平衡条件为pO2>(pO2)平衡pX2>(pX2)平衡第36页/共101页第36页/共102页

5.1.3金属在混合气氛中的优势区相图•金属在二元气体中的优势相图•例如：O2-S2体系

图5-4M-O-S体系的基本相平衡图图5-5Ni-O-S体系在1250K时的相平衡图第37页/共101页第37页/共102页5.1高温腐蚀热力学5.2金属氧化物5.3高温腐蚀动力学5.4合金的氧化第五章高温腐蚀第38页/共101页第38页/共102页

5.2金属氧化物的结构和性质

•金属高温腐蚀很大程度上取决于腐蚀产物的 性质

–腐蚀产物的多少及形成速度是高温腐蚀程度的 标志

–腐蚀产物的性质将决定腐蚀进行的历程及有无 可能防止金属的继续腐蚀

•腐蚀产物的性质由其物质结构决定–如扩散、电导率、烧结和蠕变等第39页/共101页第39页/共102页5.2.1氧化物的结构与缺陷•金属氧化物（包括硫化物、卤化物等）的晶体结构–氧离子的密排六方晶格或立方晶格–由4个氧离子包围的间隙，即四面体间隙–由6个氧离子包围的间隙，即八面体间隙•金属离子有规律地占据：–四面体间隙–八面体间隙–同时占据两种间隙第40页/共101页第40页/共102页

5.2.1.1

氧化物的结构••••NaCl型结构

–MgO、CaO、SrO、CdO、CoO、NiO、

FeO、MnO、TiO、NbO、VO纤锌矿型结构

–BeO和ZnOCaF2型结构

–晶胞中心有较大空隙，利于阴离子迁移

–ZrO2、HfO2、UO2、CeO2、ThO2、PuO2金红石结构

–平行于c轴方向的通道有利于扩散

–TiO2、MnO2、VO2、MoO2、WO2、SnO2、GeO2第41页/共101页第41页/共102页氧化物的结构•ReO3结构–最疏松的结构之一，具有易压扁的倾向–WO3和MoO3•α-Al2O3结构（刚玉结构）–氧离子构成密排六方晶格，铝离子仅占所有八面体的间隙的2／3。–其它三价金属的氧化物及硫化物也具有这种结构–α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、FeTiO3第42页/共101页第42页/共102页氧化物的结构•尖晶石结构（AB2O4）–氧离子形成密排立方晶格，金属离子A和B分别占据八面体和四面体的间隙位置。–正尖晶石结构，MgAl2O4–反尖晶石结构，Fe2O3–阳离子在间隙中的分布不同–类尖晶石结构，某些M2O3化合物，γ-Fe2O3、γ-Al2O3和γ-Cr2O3，M3+不足•SiO2结构–由Si-O四面体构成第43页/共101页第43页/共102页

5.2.1.2

氧化物的缺陷••氧化物中的缺陷①点缺陷，空位、间隙原子（离子）、原子错排②线缺陷（一维缺陷），刃位错和螺位错③面缺陷（二维缺陷），小角晶界、孪晶界面、堆垛层错和表面④体缺陷（三维缺陷），空洞、异相沉淀⑤电子缺陷，电子和电子空穴在热力学上的缺陷

–不可逆缺陷

•数量与温度、气体分压无关

•线缺陷、面缺陷及体缺陷

–可逆缺陷

•数量与温度及气体分压有关•点缺陷第44页/共101页第44页/共102页点缺陷名称点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格位M金属O氧V空位×中性·正电荷’负电荷M金属格位O氧格位i间隙例如，氧化物中的点缺陷可记为氧离子空位；二价金属离子空位；间隙氧离子；间隙二价金属离子。电子缺陷中，电子载流子和空穴载流子分别记为e’和h·

氧化物的缺陷第45页/共101页第45页/共102页氧化物的缺陷•化学计量比氧化物–点缺陷成对形成，以保证物质守恒和电中性–缺陷的浓度与氧分压无关，与电子缺陷无关–化学计量氧化物是离子导体•非化学计量比氧化物–氧化物的非化学计量程度与温度和氧分压有关。–金属过剩氧化物中，非化学计量程度随氧分压下降而增大–金属不足氧化物中，非化学计量程度随氧分压增大而增加第46页/共101页第46页/共102页a-弗兰克型缺陷；b-反弗兰克型缺陷；c-肖脱基型缺陷；d-反肖脱基型缺陷图5-4化学计量比氧化物第47页/共101页第47页/共102页氧化物的缺陷•典型的金属过剩氧化物–ZnO、CdO、BeO、RaO、V2O5、PbO2、MoO3、WO3、CdS、BaS、Cr2S3、TiS2•典型的金属不足氧化物

–NiO、FeO、Cu2O、CoO、

MnO、Bi2O3、FeS、Cu2S、

Ag2O、Ag2S、SnS、CuI第48页/共101页第48页/共102页金属氧化膜的结构和性质•离子导体型氧化物锈皮–MgO，CaO，金属卤化物晶体–氧化物内存在点缺陷，产生浓度梯度或电位梯度，通过缺陷进行离子的迁移扩散。第49页/共101页第49页/共102页

金属氧化膜的结构和性质

•半导体型氧化物锈皮

–晶体内存在过剩的阳离子或过剩的阴离子，在 电场的作用下，离子迁移和电子迁移

–金属离子过剩型氧化物半导体(n型半导体)

•氧化时，间隙离子和间隙电子向氧化物和氧气的界 面迁移

–金属离子不足型氧化物半导体(p型半导体)

•电子空位和阳离子空位向内,金属离子和电子向外迁移，氧化物和氧气的界面迁移第50页/共101页第50页/共102页金属氧化膜的结构和性质•间隙化合物型锈皮–气态介质中原子尺寸较小的非金属元素溶入表 层过渡族金属晶格间隙之中，形成间隙化合物–金属碳化物、氮化物、硼化物、硅化物第51页/共101页第51页/共102页•金属的氧化过程受所生成氧化

膜中的扩散过程控制•氧化的化学反应、氧化膜中微观结构的变化通过固态扩散进行的•氧化物内存在化学位梯度、电化学 位梯度、各种缺陷•体扩散：通过点缺陷（晶格缺陷） 进行扩散•短路扩散：沿着线缺陷和面缺陷 （位错、晶界）进行5.2.2.1氧化物中的扩散

5.2.2

与缺陷相关的氧化物的性质图5-5NiO中晶格、晶界和位错的镍示踪子扩散系数第52页/共101页第52页/共102页•铁、镍、钴在其氧化物中的扩散系数都较大不可能有良好的抗氧化性能•Al2O3、Cr2O3、SiO2中的扩散系数很小生成Al2O3、Cr2O3、SiO2氧化膜的合金具有优良的保护性

5.2.2

与缺陷相关的氧化物的性质图5-6金属或氧在常见氧化物中的扩散系数第53页/共101页第53页/共102页

5.2.2.2氧化物的烧结与蠕变

•氧化膜的生长–氧化物的生核长大烧结成膜过程•氧化物的烧结

–金属和氧两者必须同时传输

–传输慢的粒子决定整个烧结的速度•氧化膜的蠕变

–在高温下氧化膜中存在应力可能发生

–氧化物蠕变时，金属和氧以氧化物分子形式同时迁移，蠕变速率 由较慢的粒子扩散所控制

–最终导致孔隙和孔洞在氧化膜中形成，产生晶间的裂纹。

第54页/共101页第54页/共102页

金属氧化膜的完整性和保护性

•完整性

–必要条件：

–氧化时生成的金属氧化膜的体积大于生成这 些氧化膜所消耗的金属体积

•保护性–––––完整性好组织结构致密热力学稳定性高、熔点高、蒸汽压低附着性好、不易剥落膨胀系数与基体接近–应力小第55页/共101页第55页/共102页5.1高温腐蚀热力学5.2金属氧化物5.3高温腐蚀动力学5.4合金的氧化第五章高温腐蚀第56页/共101页第56页/共102页

金属氧化的动力学•

高温氧化的基本过程1.金属离子向外扩散，在氧化物/气体界面上反应2.氧向内扩散，在金属/氧化物界面上反应3.两者相向扩散，在氧化膜中相遇并反应 第57页/共101页第57页/共102页金属氧化的动力学•简单情况–金属与氧反应在金属表面形成一层连续的致密的氧化膜–氧化膜将金属和氧隔开,氧化过程能否继续进行？–取决于：物质反应和传输•金属／氧化物界面•氧化膜内•氧化物／气相界面第58页/共101页第58页/共102页

金属氧化的动力学

•实际的金属氧化过程

–氧化初期氧在金属表面的吸附

–氧化物的生核与长大

–氧化膜结构对氧化的影响

–晶界引起的短路扩散

–氧在金属内的溶解

–氧化膜的蒸发与熔化

–氧化膜中的应力–氧化膜的开裂和剥落第59页/共101页第59页/共102页5.3.1金属氧化的恒温动力学曲线•金属的氧化程度–单位面积上的重量变化∆W–氧化膜的厚度–系统内氧分压的变化–单位面积上氧的吸收量来表示•研究氧化动力学最基本的方法–测定氧化过程的恒温动力学曲线（∆W－t曲线）–氧化过程的速度限制性环节、氧化膜的保护性、反应的速度常数、过程的能量变化–典型的金属氧化动力学曲线有线性规律、抛物线规律、立方规律、对数及反对数规律。第60页/共101页第60页/共102页dy dt

5.3.1金属氧化的恒温动力学曲线

1.氧化动力学的直线规律

–金属氧化时不能生成保护性的氧化膜

–在反应期间形成气相或液相产物

–氧化速度＝形成氧化物的反应速度

–氧化速度恒定不变，符合直线规律=k1或y=k1t+C第61页/共101页第61页/共102页dy dtkp

y

5.3.1金属氧化的恒温动力学曲线

2.氧化动力学的抛物线规律

–多数金属和合金的氧化动力学规律

–表面形成致密的、较厚的氧化膜

–氧化速度与膜的厚度成反比=y2

=2kpt+C第62页/共101页第62页/共102页dy dt

5.3.1金属氧化的恒温动力学曲线

3.氧化动力学的对数与反对数规律dy dt−By=AeBy=Aey=k1lg(k2t+k3)1/y=k4-k5lgt•在氧化膜相当薄时才出现

–意味着氧化过程受到的阻滞远大于抛物线规律

第63页/共101页第63页/共102页5.3.2薄氧化膜的生长•金属氧化膜的生长：•薄氧化膜：较低温度或室温中氧化–极薄氧化膜：<10nm–薄氧化膜：10～200nm•厚氧化膜：高温下氧化第64页/共101页第64页/共102页1.极薄氧化膜•氧化膜极薄氧化膜中产生的电场强大

电场作用下离子的迁移>>浓度梯度产生的迁移 金属氧化速度决定于金属离子和电子迁移速度， 迁移慢者为控制步骤，决定氧化动力学规律•金属离子脱离晶格进入氧化膜所需的功为A•电子由费米能级激发到氧化膜导带所需的功为Φ•A<Φ和A>Φ两种情况

第65页/共101页第65页/共102页

yy0dydt•A<Φ•电子迁移金属离子迁移容易，电子迁移较困难 金属氧化的控制步骤•电子可以通过隧道效应进入导带 电子的隧道效应随着膜的厚度增加，呈指数下降 当氧化膜厚度增至4nm时，隧道效应终止

氧化膜的生长速率随着膜的增厚呈指数下降，氧化动力 学为对数规律•若氧化膜的厚度为y，氧化速度可表达为：)=Aexp(−y=Alg(Bt+1)1.极薄氧化膜第66页/共101页第66页/共102页1

y•A＞Φ离子的迁移阻力>电子的迁移阻力•离子的迁移金属氧化的控制步骤•电场的影响随着膜的增厚呈指数减弱，当氧化膜达到一定厚度时，离子移停止，氧化膜不再生长反对数规律•铜、铁、铝、银等金属在室温或低温下的氧化=A−Blgt1.极薄氧化膜第67页/共101页第67页/共102页2.薄氧化膜•薄氧化膜——10～200nm•氧化温度较高，离子电流密度与电场强度不再服从指数关系，而变为直线关系新的氧化动力学规律•氧化物类型不同，产生不同的氧化动力学规律第68页/共101页第68页/共102页1

ydy dt

•金属过剩型氧化物

•控制因素：晶格间隙离子在氧化膜中的迁移

•氧化速率∝晶格间隙金属离子的电流iion

•iion∝膜中电场强度E、离子浓度nion

•电场强度随厚度的增大而变小，即E∝1／y∝iion∝Enion∝1/2y=kt2.薄氧化膜第69页/共101页第69页/共102页1

2dy dty

•金属不足型氧化物

•离子迁移决定氧化膜的生长速率

•金属在氧化膜／氧界面同所吸附的O2-发生反应 金属空位

•金属离子空位浓度nv∝表面吸附O2-浓度n0

•电场强度E∝1／y，膜中的缺陷浓度nv∝1／y

•氧化膜生长动力学呈立方规律∝iV∝EnV∝1/3y=kt2.薄氧化膜第70页/共101页第70页/共102页

5.3.3厚氧化膜

•厚氧化膜（均匀、致密）

氧化速度受氧化膜内的传质过程控制 表现为抛物线规律•金属氧化过程偏离理想状态真实厚氧化膜生长偏离抛物

线规律•氧化的传质过程影响因素

–金属／氧化膜界面或在氧化膜中生成孔洞

–沿晶界的短路扩散

–应力作用下氧化膜的开裂与剥落

–氧化膜的蒸发等都会

第71页/共101页第71页/共102页1.Wagner金属氧化理论••

厚氧化膜生长动力学理论：Wagner理论

Wagner金属氧化理论假设①氧化膜是均匀、致密、完整的②氧化膜的厚度远远大于空间电荷层的厚度③在金属／氧化膜界面、氧化膜中以及氧化膜 ／气体界面建立热力学平衡④氧化膜的成分偏离化学计量比较小⑤离子和电子在氧化膜中的传输是控制步骤第72页/共101页第72页/共102页

•Wagner

–离子和电子在化学位梯度和电位梯度下的传质 方程–抛物线规律的氧化速度常数的表达式•最新的金属氧化的电化学理论认为

–金属氧化电池存在若干电荷传输步骤和化学步 骤

–在不同的条件下，氧化电池具有不同的控制步 骤，因而呈现不同的动力学规律

–氧化的电池理论具有更普遍的意义

1.Wagner金属氧化理论第73页/共101页第73页/共102页

•金属氧化：电化学电池过程

•氧化膜：

–离子传输的固体电解质

–电子传输的电子半导体

•金属／氧化膜界面：电池的阳极阳极反应：M→M2+＋2e-•氧化膜／气相界面：电池的阴极

阴极反应：•电池总反应：1/2O2＋2e-→O2-

M＋1/2O2→MO−∆G

2FE=1.Wagner金属氧化理论第74页/共101页第74页/共102页

•电池总电阻：离子电阻Ri＋电子电阻Re

•电池面积为1cm2，厚度为y，电池总电阻为

式中σ—氧化膜的平均电导率；

tc、ta、te—阳离子、阴离子和电子的迁移数•通过电池的电流为=+=Ri+Re=

yσte(tc+ta)

yσte

yσ(tc+ta)R总=I=σte(tc+ta)E y

ER总1.Wagner金属氧化理论第75页/共101页第75页/共102页

•氧化膜的生长速度可表示为dy dt

IM2FρMσte(tc+ta)E

2Fρy==

M—氧化物的相对分子质量

ρ—氧化物的密度。•将上式积分，可得：

y2=kt+C

1.Wagner金属氧化理论第76页/共101页第76页/共102页•金属氧化的控制步骤

–氧化膜为半导体：电子的迁移数te≈1k取决于离子迁移数tc+ta离子迁移为控制步骤–氧化膜为离子导体：离子的迁移数tc+ta≈1k取决于电子迁移数te电子迁移控制步骤–在金属中加入适当元素掺杂到氧化膜中降低离子或电子迁移提高金属的抗氧化性能Mσte(tc+ta)E Fρk=1.Wagner金属氧化理论第77页/共101页第77页/共102页•缺陷种类及氧分压

–环境氧分压

•对金属不足氧化膜的氧化动力学影响较大：镍

•对生成金属过剩氧化膜的氧化动力学影响甚微：锌•粒子的扩散系数•温度的影响

Mσte(tc+ta)E Fρk=1.Wagner金属氧化理论第78页/共101页第78页/共102页2.多层氧化膜的生长•多层氧化膜（铁、钴和铜）•当氧化膜的两层生长速度相差悬殊时，氧化膜总的生长动力学由生长速度快的一层决定•铜氧化•较低氧分压，只生成Cu2O，抛物线速度常数是氧分压的函数•较高氧分压，Cu2O和CuO双层氧化膜，动力学与氧分压无关Cu2O生长快，氧化动力学由Cu2O决定Cu2O层始终处于Cu2O／CuO平衡氧分压条件下第79页/共101页第79页/共102页

氧化膜中的应力与应力松弛

•氧化膜中的应力与松弛

–决定氧化动力学的重要因素

–导致氧化膜的开裂与剥落

–动力学曲线偏离

•应力来源：

–生长应力，氧化膜恒温生长 产生的

–热应力，由于基体和氧化膜的热膨胀和收缩不同产生的图5-7铜在500℃时的氧化曲线虚线表示氧化膜不发生破坏时的情况第80页/共101页第80页/共102页氧化膜的生长应力1.PB比（Pilling和Bedworth）–金属氧化膜的体积VMO与所消耗金属的体积VM之比–PB＝VMO/VM•PB比>1：氧化膜中受到压应力，可能生成保护性氧化膜•PB比<l：氧化膜中受到拉应力，无法生成保护性氧化膜–碱金属和碱土金属，PB<l，氧化膜发生开裂，呈线性氧化规律•PB比引起的生长应力还与氧化膜的生长机制有关–新的氧化物在金属／氧化膜界面生成，PB比可以产生生长应力–新的氧化物在氧化膜／气相界面生成，不能因PB比产生生长应力•PB比是生长应力产生的必要条件之一，但不是充分条件。第81页/共101页第81页/共102页氧化膜的生长应力第82页/共101页第82页/共102页

氧化膜的生长应力

2.外延应力•••氧化初期形成的氧化物与基体晶格保持外延关系，金属和氧化物晶格参数不同，外延约束导致应力产生氧化膜变厚时，恢复固有的晶格，外延应力消失3.合金或氧化膜成分的变化••氧化膜成分变化能产生应力氧在金属中溶解可产生应力4.点缺陷应力••点缺陷梯度引起晶格参数变化而产生应力由于阳离子向外迁移，沿金属截面产生空位梯度，引起空位周围金属的收缩，在基体中产生应力第83页/共101页第83页/共102页氧化膜的生长应力5.新氧化物在氧化膜内生成6.再结晶应力7.试样的几何形状引起的应力–在凸表面形成的氧化膜易产生拉应力–在凹表面生成的氧化膜易产生压应力第84页/共101页第84页/共102页

氧化膜的热应力•金属与氧化物的热膨胀系数不同在冷却过程中会产生应

力•氧化物的热膨胀系数一般比金属的小，冷却时氧化膜中会 产生压应力•较大的热应力作用下会使氧化膜从金属表面剥落下来表5-1金属和氧化物的热膨胀系数（K-1）第85页/共101页第85页/共102页氧化膜中应力的松弛•生长应力和热应力可通过多种机制实现松弛（1）氧化膜的开裂；（2）氧化膜从基体上剥落；（3）氧化膜的塑性变形；（4）基体的塑性变形。后两种机制对于提高抗氧化性能是有益的第86页/共101页第86页/共102页5.1高温腐蚀热力学5.2金属氧化物5.3高温腐蚀动力学5.4合金的氧化第五章高温腐蚀第87页/共101页第87页/共102页合金氧化的特点1.合金组元的选择性氧化与氧亲和力大的组元优先氧化2.相的选择性氧化不稳定相优先氧化，导致表层组织不均匀2.氧化膜由多相组成第88页/共101页第88页/共102页

5.4.1合金的选择性氧化

•假设：合金中组分Me比组分Mt易于氧化，形成的氧化膜存 在机械缺陷。当金属组分Mt不氧化而仅Me组分氧化为MeOx

与MeOy（y>x）： （1）Me金属组分在mMe+nMt合金中扩散 （2）Me金属在金属/氧化物界面游离为Me2x+和电子 （3）Me2x+电子在MeOx氧化物层中扩散第89页/共101页第89页/共102页

5.4.1合金的选择性氧化

（4）Me2x+继续游离为Me2y+和电子 （5）Me2y+与电子在MeOy氧化物层中扩散 （6）氧吸附在氧化物（MeOy）/氧界面上 （7）吸附的氧原子游离为O2-－（8）氧离子在MeOy层中扩散 （9）Me2x+与O2-相互作用 （10）O2-在氧化物膜中生成MeOxmMe+nMtMeOxMeOyO2Me1234Me2x+O2-109O2-85Me2y+67第90页/共101页第90页/共102页

5.4.1合金的选择性氧化

•形成MeOx后，合金中Me组分浓度降低，合金表层缺少Me，

Mt开始氧化，形成MtOy

•Me组分优先氧化形成MeOx，Mt组分氧化物在MeOx表面上形成Mt组分需要在MeOx中溶解，且Mt有可能呈现不同价数。第91页/共101页第91页/共102页5.4.1合金的选择性氧化•Ni－Cr合金的高温氧：Cr含量不同造成不同的氧化膜结构

a.Cr含量较低，氧化膜以NiO为主，次层为NiO和弥散