发光二极管-LED综述

一，LED的概述在全球能源危机、环保要求不断提高的情况下，寿命长、节能、安全、绿色环保、色彩丰富、微型化的半导体LED照明已被世界公认为一种节能环保的主要途径。作为一种新型固态照明技术，它被誉为21世纪必然取代高能耗的白炽灯和易污染环境的汞蒸气激发的荧光灯的新一代照明光源，在节能的绿色照明领域越来越受到人们的关注。LED=LightEmittingDiode发光二极管，是一种能够将电能转化为可见光的固态的半导体器件，它可以直接把电转化为光。发光二极管是结型发光器件。它的基本结构是一块电致发光的半导体晶片，置于一个有引线的架子上，然后四周用环氧树脂密封，能起到保护内部芯线的作用，使得LED的抗震性能好。图1-1是发光二极管的基本结构图。其核心部分是一个由P型半导体和N型半导体组成的半导体晶片，晶片的一端附在一个支架上，一端是负极，另一端连接电源的正极，使整个晶片被环氧树脂封装起来。发光二极管是由IIITV族化合物，如。GaAs（神化稼）、GaP（磷化嫁）、GaAsP（磷神化惊）、AlGaInP（磷化铝嫁锢）等半导体制成的，其核心是P-N结。因此它具有一般P-N结的I-N特性，即正向导通，反向截止、击穿特性。此外，在一定条件下，它还具有发光特性。在正向电压下，电子由N区注入P区，空穴由P区注入N区。这些电子与价带上的空穴复合，复合时得到的能量以光能的形式释放，从而把电能直接转换为光能。这就是P一结发光的原理，如图1-2所示。利用这种注入式电致发光原理制作的二极管即是发光二极管，简称LED。当它处于正向工作状态时（即两端加上正向电压），电流从LED阳极流向阴极，半导体晶体就发出从紫外到红外不同颜色的光线，光的强弱与电流有关，而光的颜色是由P-N结的材料决定的。图1-1发光二极管的基本结构图图1-2正向偏压下P-N结的能带图自LED出现以来，人们一直在追求固体照明光源，自1993年蓝光LED问世以来，白光LED于1996年在LED蓝光芯片的基础上被成功开发出来。因其具有体积小（可多芯片多种组合，可单一芯片与荧光粉多种组合）、耗电量低（供电电压低、启动电流小）、发热量小（无热辐射）、使用寿命长（超过10000h）、响应速度快（ns量级，可高频操作）、环保（耐用、防水、耐震、耐冲击、不易破碎、废弃物可回收、无汞和铅的污染、无毒害）、可平面封装及产品易于轻薄化、小型化、易实现固体化、光色接近白炽灯的光色，将发展成为可用来替代白炽灯、荧光灯的主要绿色光源。表1-1给出了白炽灯、荧光灯、白光LED照明光源性能比较。由表可见，与荧光灯和白炽灯相比，白光LED有着种种优点和诱人的发展前景，被认为是21世纪最有价值的新光源。表卜1白炽灯、荧光灯、白光LED照明光源的性能比较指标白炽灯萸光灯白光LED光源类型情性气体保护气体汞放电全固体发光康理热光致发光电致发光和光致发光发光物质铐咳稀土三基色荧光粉LED芯片+荧光粉能量转换效率5%25%60%极限的发光效率（Im/W}15-20100200显色性（Ra）>95冲0>85寿命（h）<20005000^800080顾0~100,000特点显色桂最好发光效率低寿命短电压高不安全易碎不牢固发光效率高显色姓差易碎不牢固频闪对人体有害5|高效节能寿命长低电压、安全性高宰固、时震动冲击体枳小、重量轻响应时间短色彩丰富可调环保无薄染二、白光LED的研究现状2.1实现白光LED的方法半导体材料的发光机理决定了单一LED芯片不可能发出连续光谱的白光，必须以其它的方式合成白光。白光是一种多色光混合而成，为了获得高效、高显色指数以及不同色温白光，依据发光学和光度学原理，可用三基色或多基色光组合。目前，实现白光LED的途径从发光机理上大致可分为以下三种：“荧光转换’，技术将荧光转换材料（荧光粉）涂在led芯片上，利用LED激发荧光粉发光，换句话说就是通过荧光粉将LED发出的较短波长的光（如蓝、紫光）转变为波长较长的可见光（如黄、红、绿、蓝光，通过不同颜色光的复合得到白光。世界上第一个商品化的白光LED是1996年日本日亚化学公司（NichiaChemical）开发的高效率

的“荧光转换型”白光LED,即以460nm波长的InGaN蓝色发光二极管激发YAG:Ce黄色荧光粉，通过这两种互补光混合得到白光，这种荧光转换技术具有简单、低成本、易产业化等优点。”RGB多芯片”技术将分别发射红、绿、蓝三基色光的多个半导体芯片组成白光LED，这种技术可以通过控制不同LED所加的电流，很容易随意调节出所需要的颜色。由于不同发光颜色的单色LED芯片劣化速率不同，造成LED发光偏离白光，导致光色不纯或不均匀，因此这种技术存在高成本、需要复杂的光色反馈控制系统以及热老化控制等问题。“量子阱”技术“量子阱”是指由两种不同的半导体材料相间排列形成的、具有明显量子限制效应的电子或空穴的势阱。调谐InGaN量子阱结构实现白光发射，即在芯片发光层的生长过程中，掺杂不同的金属或非金属元素以形成不同的量子阱，通过多个量子阱发出的光子直接复合成白光。这种技术具有难度较大，不稳定等问题。目前，“量子阱”技术仍处于实验室研究阶段，"RGB多芯片”技术只有少量产品，而“荧光转换”技术是己实际应用的产生白光的主要途径，此外，基于工艺性、成本、技术现状等因素考虑，荧光转换型白光LED成为目前研究的重点。当前，“荧光转换型”白光LED（LED芯片+荧光粉）有以下几种实现方案，它们均属于电致发光和光致发光（半导体化合物芯片发光属于P-N结电致发光，而荧光粉发光属于典型的下转换光致发光），实现光辐射能量传递。2.2关于LED芯片的研究现状晶片是LED的“心脏”。现在工厂生产用到的晶片一般为GaN或蓝色的InGaNLED芯片。其生产工艺是在一定条件下，在制备完好的晶体衬底上，沿其原来的晶向，生长一层导电类型、电阻率、厚度和晶格结构完整性都符合要求的新单晶层，此单晶层称为外延层。长好了外延层的单晶片称为外延片。另外为了得到高外量子效率还会用图形化衬底、倒装芯片、垂直芯片结构及光子晶体、表面微结构等方法处理晶片，如图下图所示。SiCl.掺杂源HCl排空图2-1SiCl.掺杂源HCl排空图2-1由于这种外延生长的仪器价钱昂贵，所以目前学校里的一些研究都集中在找到一些合适的荧光材料上。2.3LED荧光粉研究现状1白光LED对荧光粉的要求荧光转化型LED应用的荧光粉的六个要求：荧光粉的激发光谱应与LED芯片的蓝光或紫外光发射光谱相匹配。在蓝光、长波紫外光激发下，荧光粉产生高效的可见光发射，光能转换率高。荧光粉应具备抗高温猝灭特性。荧光粉的物理、化学性能稳定，抗潮，不与封装材料和半导体芯片等发生作用。荧光粉耐紫外光子长期轰击，性能稳定。荧光粉的颗粒细，平均粒径在8^m以下，形貌均匀。2荧光粉的分类2.1当下荧光粉的分类：根据采用的LED所发光源波段的不同，可将白光LED用荧光粉分为蓝光转换型荧光粉(420-470nm)、紫外转换型荧光粉(300-370nm)和近紫外转换型荧光粉(370-420nm)按照发光颜色可将荧光粉分为蓝色、绿色、黄色和红色荧光粉。根据基质体系的不同又可分为硅酸盐体系、钨/钼酸盐体系、钇铝石榴石(Y3A15O12:Ce3+)体系、磷酸盐体系、硫化物体系和氮(氧)化物体系荧光粉等。2.2下面按照基质体系的分类谈一下荧光粉的研究现状1、铝酸盐系列荧光材料白光LED目前应用最广泛的是YAG:Ce3+的体系。YAG是Y3AL5012铭铝石榴石的简称，YAG:Ce3+早在20世纪70年代就开发出来，但是由于那时LED的技术不成熟，YAG:Ce3+还没有广泛应用于照明。而在90年代随着蓝光LED的开发成功，YAG:Ce3+才被广泛应用于照明。YAG:Ce3+的激发光谱位于460nm左右，正好与GaN基的蓝光LED匹配，而且其发射光谱位于530nm-550nm的黄光位置，根据混色的原理黄光和蓝光可以合成白光，所以在蓝光LED芯片上涂一层YAG荧光粉，当LED芯片发光时可以激发YAG荧光粉的黄光，进而合成白光。从由光谱可以看出从450nm到650nm的波段都被发射光谱所覆盖，已经接近自然光的发射光谱。2、硅酸盐系列荧光材料相对于YAG:Ce3+荧光粉，硅酸盐荧光粉具有更宽的发射调节范围，也就是说在280-500nm光的激发下可表现出绿光、黄光、橙红色光甚至红光发射。除了可以用来代替YAG:Ce黄色荧光粉，从而突破日亚“蓝光LED+YAG:Ce荧光粉”的专利封锁外，还可弥补忆铝石榴石在红光部分（大于600nm）严重短缺的问题。因此硅酸盐系列LED荧光粉逐渐受到人们的青睐。硅酸盐晶体按结构中硅氧四面体的连接方式，可以分为岛状、组群状、链状、层状和架状五种。1）岛状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体以孤立形式存在，硅氧四面体之间没有共用的氧。阴离子团的形式为：SiO4-,SiO6-）组群状结构是指SiO..,.4,2、7,—、4四面体以两个、三个、四个或六个，通过共用氧连成硅氧四面体群体，群体之间由其它阳离子按一定的配位形式将它们连接在一起。3）链状结构硅氧四面体可以由共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，链与链之间再通过其它阳离子按一定的配位关系连接而形成链状结构。4）层状硅酸盐具有SiO四面体二维层状结构的硅酸盐，每个四面体的三个氧原子都可以与相邻的三个四面体共享，形成硅氧交替的二维层状结构。阴离子团的组成平均是（SiO）4n-架状硅酸盐具有SiO四面体三维网架结构的硅酸盐。金属离子在硅酸盐中的1位置多位于层间或者SiO4;4四面体之间的位置，因而金属离子在硅酸盐中的配位环境多样。硅酸盐的结构多样性使得以硅酸盐为基质的荧光粉的发光性能具有多样性，其发射光谱由蓝色到红色都有涉及。3、硫化物荧光粉由于许多含硫荧光粉的激发光谱基本包含从紫外到可见光的大范围波段，与当前LED芯片的发射波长匹配，且根据不同的成分可得到蓝光、绿光或红光的发射光谱，因此仍有许多企业和研究单位在该领域进行了大量的研究。但是由于含硫荧光粉的稳定性差，导致光衰大且造成S污染，等到稳定高效的氮化物/氮氧化物荧光粉被成功开发出来，硫化物荧光粉大有被氮化物/氮氧化物荧光粉取代的趋势。4、硅基氮氧化物荧光粉硅基多元系氮化物和氧氮化物的形成主要是通过在硅酸盐或者铝硅酸盐晶体结构中引入N原子，而得到一系列含有Si-N,Al-N,（Si,Al）-N等四面体的氮硅化物和氮铝硅化物。通过在硅氧化物或者铝硅氧化物中引入N原子而形成氧氮化硅或者氧铝氮化硅等氧氮化物。和熟知的硅酸盐相比，这些氮化物和氧氮化物在结构上更具有多样性和自由度，因而种类繁多，为研究它们的发光特性提供了丰富的空间。氮化物/氮氧化物作为一种新型的LED荧光粉，其激发光谱范围涵盖了紫外，近紫外蓝光波段，所以无论是在紫外LED，蓝光LED上都可以很好的匹配，而且其发光范围覆盖了整个可见光范围。同时由于其发光性能的热稳定性，化学稳定性好，发光效率高，且材料本身无污染。所以作为白光LED用荧光粉非常适合。2.4荧光粉的合成方法荧光粉作为一种光学功能材料，其性能严格地受原料及其制备工艺技术控制。为了获得性能更好的发光材料，拓宽其应用领域，人们对发光材料的合成工艺技术一直进行着不断地探索研究。目前发光材料的主要合成方法有：高温固相法、溶胶一凝胶法、化学沉淀法、水热合成法、微波合成法、燃烧合成法等。高温固相法高温固相法制备步骤一般为：首先按一定化学配比称取反应物，进行充分混合之后装入增锅，然后放入高温炉中，在某种气氛条件下进行一定时间的灼烧，取出冷却，最后进行粉粹、过筛即得产品，是一种传统的合成方法。此方法主要经过配料和灼烧两个过程。配料过程中，需要将反应物研磨并充分混合均匀，可以增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散运输比较容易进行，以增大反应速度。灼烧过程的主要作用是使原料各组分间发生化学反应，形成具有一定晶格结构的基质，并且激活剂进入基质，是形成发光中心的关键步骤，灼烧条件（温度、气氛、时间等）直接影响着发光性能的优劣。这种工艺相对成熟，在原料配制与混合、反应条件控制、还原剂的使用、助熔剂的选择等方面都日趋优化。该方法的主要优点是能保证形成良好的晶体结构，晶体表面缺陷少，产物发光亮度大，且此方法不需要供气设备，操作简单安全，价格廉价，一次性合成，成本低，利于工业化生产。缺点是灼烧温度高（1100-1400C）,反应时间长（保温2小时以上）。溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法是一种湿化学合成方法，利用这种方法合成稀土发光材料在近十几年内取得了很大进展。溶胶一凝胶法合成发光材料的基本过程是：将金属醇盐和无机盐或其它有机盐溶解在水或其他有机溶剂中，溶质与溶剂产生水解、醇解或鳌合反应形成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再经过干燥、灼烧等过程最终得到产品。该方法的优点是参与反应的各组分的混合是在原子、分子级别上进行的，合成的发光材料具有更细的粒径，一般无需研磨，且合成温度比传统的高温固相合成方法要低;缺点是与高温固相法相比，易引入杂质，合成产物的发光性能和余辉性能较差，且操作过程复杂，反应过程不易控制，反应周期长。沉淀法沉淀法是近年来应用于无机粉末发光材料合成的一种方法。沉淀法合成发光材料是利用水溶性物质为原料，然后加入沉淀剂或在一定温度下调节pH值使原料发生水解，生成难溶物质从水溶液中沉淀出来，沉淀物经过滤、干燥，再在一定温度下灼烧，冷却后得到产品。这种方法的优点是原料混合均匀，合成反应温度较低，产物颗粒均匀，粒径小，分散性好;缺点是沉淀法要求各组分具有相同或者相近的水解或沉淀条件，对于制备复杂的多组分体系存在一些问题，限制了它的使用，而且过程较复杂，不利于工业化，同时沉淀法合成的产物发光性能比高温固相合成的较差。水热法水热合成法是高温高压下在水或水蒸汽等流体中进行有关化学反应（水热反应）来合成发光粉体的一种方法。水热法合成发光材料的过程是:将一定量的反应物溶解后，加热并加入氨水形成胶状沉淀，用蒸馏水洗去酸根离子，将带有沉淀的悬浮物加热浓缩，然后转入高压反应器中，加热恒温数小时，然后再干燥、灼烧得到产品。水热合成法以液态水或气态水作为传递压力的介质，利用在高压下绝大多数物相均能部分溶于水，而使反应在液相或气相中进行。该方法的优点是合成温度低，产物颗粒较细，体系稳定；缺点是所得产物发光强度较弱，反应周期长，过程复杂。微波法微波辐射合成发光材料是采用微波作为加热手段，在微波加热过程中，热从材料内部产生而不是从外部热源吸收，物体不受形状大小的限制，都能被加热。该方法操作简便，只需按一定配比称取反应物，充分混合后放入柑祸置于微波炉中加热一定时间，取出冷却即可得到产品。微波加热作为一种新的合成技术，其优点是受热均匀，副反应少，产物相对单纯，能在较短时间、较低温度下合成纯度高、粒度细、分布均匀、结晶较好、晶型发育较完整的材料;缺点是大多数发光材料的原料为极少吸收微波的氧化物，必须采取一定的措施(如在被加热原料外覆盖微波吸收物质)，才能有效地合成发光材料，对其合成效果也有一定的影响。缺少适合工业化大生产的微波窑炉也是阻碍其发展的一个重要原因。燃烧法燃烧法是指通