高分子材料学 16 structures 聚合物的分子运动 粘性流动

高聚物的分子运动粘性流动需要关注的问题粘性流动的特点：运动单元粘流温度及其影响因素熔体状态下的流动特征：粘度及其影响高聚物粘性流动的意义几乎所有的高聚物都是利用其在粘流态下的流动行为进行加工的聚集态结构对高分子材料的性能有重大影响，而聚集态结构是在加工成型中形成的热塑性塑料的挤出、注射等；纤维的熔体纺丝；橡胶的混炼、浇注等；流变学：研究流体流动和变形的科学高聚物流变学：研究聚合物固体和熔体及浓溶液的流动行为和规律高聚物粘性流动的特点高分子流动是通过链段的位移运动来实现的高分子流动不符合牛顿流体的规律高分子流动中伴有高弹形变小分子流动模型小分子液体中存在着与分子尺寸相当的孔穴没有外力时：分子与孔穴靠热运动相互变换位置，孔穴周围的分子向孔穴跃迁的几率相等，分子与孔穴交换位置的结果是分子扩散运动；外力作用下：分子沿作用力方向的跃迁几率比其他方向大；分子在外力方向上的从优跃迁，使分子通过分子间的孔穴相继向某一个方向移动，宏观表现为流动。温度升高，孔穴膨胀使跃迁阻力减小，粘度h降低，粘度与温度的关系为：Arrhenius方程，∆Eh：流动活化能

小分子向孔穴跃迁与向空间蒸发类似，流动活化能与蒸发热∆Hv有：b：常数，～0.25-0.33烃类化合物蒸发热∆Hv随分子量增加，每增加一个—CH2—，∆Hv增加8.4KJ/mol，∆Eh即增加约2.1KJ/mol模型适用高分子吗？分子量14,000的PE，∆Eh≈21,000KJ/mol；C-C键键能340KJ/mol；按小分子模型，PE在开始流动前已被破坏。事实上：烃类碳原子增加到20-30时∆Eh已达到极限值，高聚物的流动活化能与分子量无关；高分子中不存在与分子尺寸相当的孔穴；高分子的流动不是整个分子的跃迁而是通过链段的相继跃迁实现流动的；链段是高分子流动的运动单元。牛顿流体低分子液体流动时，流速越大，受到的阻力也越大，剪切应力s与剪切速率成正比：牛顿流体公式粘度h：液体流动速度梯度（剪切速率）为1s-1时，单位面积上所受到的阻力（剪切力），单位为N·s/m2，即Pa·s；或g/cm·s，即泊（p）；1cp=1mPa·s。粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变的流体称牛顿流体。低分子液体和高分子稀溶液属于牛顿流体非牛顿流体不符合牛顿流体公式的流体称非牛顿流体。流变行为与时间无关：假塑性流体：粘度随剪切速率增加而减小，切力变稀；大部分高聚物熔体和浓溶液；胀塑性（膨胀性）流体：粘度随剪切速率增加而增大，切力变稠；熔体和溶液中罕见，但高聚物悬浮液、胶乳和聚合物-填料体系中可见；Bingham（宾汉）流体：也称塑性流体，受到的剪切应力小于临界值时不流动，相当于虎克固体，超过临界值后象牛顿流体一样流动；与分子缔合或某种有序结构被破坏有关；牙膏、泥浆和油脂；流变行为与时间有关：触变（摇溶）性流体：在恒定的剪切速率下，粘度随时间增加而降低的流体；冻胶和部分高聚物熔体；反触变（摇凝）性流体：在恒定的剪切速率下，粘度随时间增加而增加的流体。流动曲线N：牛顿流体；p：假塑性流体；d：胀塑性流体；B：宾汉流体剪切应力vs剪切速率表观粘度vs剪切速率非牛顿流体的数学表达：幂律公式式中：ss是剪切应力，K是常数，n表示了非牛顿流体偏离牛顿流体的程度；假塑性流体：n<1；胀塑性流体：n>1牛顿流体：n=1，K=h对于宾汉流体，则有：式中：G是剪切模量，sy称屈服应力，hp称宾汉粘度或塑性粘度高分子流动时伴有高弹形变低分子液体流动产生的形变是不可逆的；高分子流动中的形变是部分可回复的。高分子在流动过程中伴随着原来蜷曲的分子链沿流动方向的伸展（构象调整），这种伸展是可逆的，外力去除后，链会重新蜷曲，宏观表现为流动过程中的高弹形变；高弹形变的恢复也是松弛的过程，恢复的快慢与链的柔顺性和聚合物所处的温度有关。链越柔顺、温度越高，恢复越快；反之越慢。挤出加工过程中的“出口膨胀”现象高聚物粘性流动的特点高分子流动是通过链段的位移运动来实现的高分子流动不符合牛顿流体的规律高分子流动中伴有高弹形变影响粘流温度的因素I粘流温度是非晶聚合物进入粘流态的开始分子结构的影响柔顺分子的流动单元链段短，所需的孔穴小，粘流活化能较低，因而分子链越柔顺，粘流温度越低，反之越高；粘流是分子间相对位置的显著改变，分子间作用力大，需要较高温度才能克服，因而高分子的极性强，粘流温度高。影响粘流温度的因素II分子量的影响玻璃化温度是链段开始运动的温度，与分子量（足够大以后）关系不大；粘流温度是整个高分子链开始运动的温度。分子量越大，需克服的内摩擦越大；而且分子链越长，其热运动阻碍了整个分子向一个方向运动，因而粘流温度越高。非晶高聚物没有明确的粘流温度而是较宽的软化区。聚异丁烯的温度形变曲线影响粘流温度的因素III外力大小与外力作用时间的影响有外力时，在较低的温度下，聚合物即可发生流动；（外力提高了链段沿外力方向跃迁的机会）延长外力作用时间有利于高分子链发生粘性流动，相当于降低粘流温度。聚合物的粘流温度是成型加工的下限温度，分解温度是上限温度。粘流温度与分解温度相差越大，越有利于成型加工。高聚物的流动性表征剪切粘度零切（速率）粘度，h0表观粘度，ha稠度，hc复数粘度，h*：剪切速率不是常数，而是正弦函数时，粘度也在变化，其表现形式称复数粘度。拉伸粘度熔融指数（MeltIndex，MI）（塑料工业）门尼粘度（MooneyViscosity）：橡胶加工中在一定温度（100˚C）和转子转速下用来测定未硫化胶对转子转动的阻力。：试样在100˚C下预热3min，转动4min的测定值。剪切粘度在低剪切速率时，非牛顿流体也可表现出牛顿行为，由流动曲线上的初始斜率可得到牛顿粘度，即零切（速率）粘度h0。在非牛顿区，以牛顿粘度的定义类似地定义剪切应力与剪切速率之比为表观粘度ha。流动曲线上非牛顿区某一点的切线斜率称稠度hc，又称微分粘度。交变剪切速率下的剪切粘度剪切速度如果不是常数，而以正弦函数的形式变化，则相应的粘度是复数粘度h*其中的实数部分h’是动态粘度，代表能量耗散速率部分；虚数部分h”是弹性储能的量度；与剪切模量之间的关系可写作：其中的w是振动角频率。绝对复数粘度为：拉伸粘度剪切流动产生横向的速度梯度场，即梯度方向与流动方向垂直；拉伸流动是指速度梯度场与流动方向一致的流动。拉伸流动时流体表现出的粘度称拉伸粘度ht。s:拉伸应力；e:拉伸应变；:拉伸应变速率对牛顿流体：单轴拉伸双轴拉伸熔融指数（MI）定义：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷（2.16Kg）下，十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的质量（克）。熔融指数越大，则流动性越好。用熔融指数仪测定，对一般聚合物有规定的测定温度和负荷条件。不同聚合物之间不可比，同种聚合物可衡量分子量的大小。实际测定的是给定剪切速率下的流度（粘度的倒数）。反应的是低剪切速率区（10-2～10s-1）的流度。注射成型要求流动性大，挤出成型要求流动性小而吹塑介于二者之间。剪切粘度的测量方法毛细管粘度计同轴圆筒粘度计锥板粘度计落球粘度计工业粘度计：Ford杯（涂4杯）Hoppler粘度计Cochius管高聚物熔体的流动曲线对小分子流体对高分子熔体熔体流动曲线分区第一牛顿（流动）区：低剪切速率，呈牛顿流体，斜率为1的直线假塑性（流动）区：中等剪切速率，假塑性流体，反S曲线第二牛顿（流动）区：高剪切速率，呈牛顿流体，斜率为1的直线h∞：无穷剪切速率粘度（无穷切粘度）剪切速率趋于无穷大时的极限粘度普适流动曲线在更大的剪切速率范围内考查，依次出现：第一牛顿区假塑性区第二牛顿区膨胀性区湍流区普适流动曲线的解释可用链缠结的观点来解释当高聚物分子量超过某一临界值后，分子链间可能因相互纠缠绞结或因范德华力相互作用而形成链间物理交联点。在分子热运动的作用下，物理交联处于解体和重建的动态平衡中，使整个熔体或浓溶液形成交联空间网络结构（拟网状结构）。第一牛顿区：低剪切速率，破坏的缠结来得及重建，拟网状结构密度不变，粘度不变；假塑性区：剪切速率较高，破坏速度大于重建速度，拟网状结构密度降低，粘度随剪切速率增加而降低，粘度下降的程度是拟网状结构破坏程度的反映；第二牛顿区：剪切速率更高，无法重建破坏的拟网状结构，粘度降到最低值并不再变化；膨胀性区：拟网状结构完全被破坏，分子链沿剪切速率方向取向，粘度可能升高，形成膨胀性流动；湍流区：出现不稳定流动，进入湍流区。高聚物分子量对剪切粘度的影响低剪切速率下，分子量升高，剪切粘度增大各种高聚物存在各自的临界分子量Mc，与零切粘度h0具有如下关系：用熔融指数表示：

工业上利用这一关系来比较分子量的大小，但应保证结构相似。高剪切速率下，还与剪切速率有关，情况复杂。橡胶～20万，合成纤维～2万，塑料介于二者之间分子量分布对剪切粘度的影响分子量分布较窄试样的剪切粘度主要由重均分子量决定，分布较宽试样的剪切粘度与重均分子量没有严格关系。（分布曲线尾端，分子量较大部分严重影响零切粘度）重均分子量相同的试样，分布较宽的其熔体出现非牛顿流动的剪切速率降低。在同样的加工条件下，宽分布试样比窄分布试样流动性好，窄分布试样的粘度较高。链支化及其他结构因素的影响支链的影响：无规支化的支链不太长时，对剪切粘度影响不大；如果支链长到可以相互缠结，则影响明显，使粘度急剧增大。星型支化长链使聚合物熔体粘度偏离牛顿流动出现在更低的剪切速率，高剪切速率下星型聚合物的粘度较同分子量的线型聚合物低。其他结构因素：使玻璃化温度升高的因素都使剪切粘度增加；刚性高分子的剪切粘度较柔性高分子的剪切粘度大极性高分子的剪切粘度较大；分子间氢键使剪切粘度增大；分子间离子键使剪切粘度大幅增加；熔体在剪切下分子取向排列导致结晶使剪切粘度急剧增大甚至成为固体，只有升温使结晶熔融才能使粘度重新降低。加工因素的影响除了结构因素外，加工条件对聚合物熔体剪切粘度的影响表现在：温度的影响：温度升高，粘度降低。（刚性分子更敏感）粘流温度以上，Arrhenius方程：粘流温度以下，WLF方程：剪切速率的影响：即流动曲线的表现，多数聚合物是假塑性，剪切速率增加，粘度降低。（柔性分子更敏感）剪切应力的影响：与剪切速率类似，剪切速率增加，剪切应力也增加，使粘度下降。（柔性分子更敏感）压力的影响：压力增加，自由体积减小，分子间相互作用增大，粘度升高。法向应力差低分子流体：法向应力相等s11=s22=s33；高分子流体：由于弹性效应，s11≠s22≠s33；定义：N1=s11-s22：第一法向应力差N2=s22-s33：第二法向应力差主法向应力差N