高分子材料学 12 structures 高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构II高聚物的其它聚集态结构聚合物的非晶态结构非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物。包括：链结构规整性很差以致不能结晶的聚合物，如无规PS有一定规整性但结晶速度很慢的聚合物，如聚碳酸酯链结构规整，但分子链扭曲不易结晶，常温呈高弹态，低温出现结晶，如顺式聚1,4-丁二烯结晶性聚合物在熔体、溶液和晶态结构中晶区间的非晶区也是非晶态的。高分子链如何堆砌在一起形成非晶结构？Yeh学派:局部有序（两相球粒模型、塌球模型、曲棍模型）Flory学派:无规线团折叠链缨状胶束粒子模型又称两相球粒模型，基本观点：非晶态高聚物中存在一定程度的局部有序粒子相：链平行排列，2-4nm。周围有1-2nm的粒界区，由折叠链的弯曲部分、链端、缠结点和连接链组成。粒间相：无规线团、低分子物、分子链末端和连接链组成，1-5nm一条分子链可以通过几个粒子和粒间相折叠链缨状胶束粒子模型A:有序区；B:粒界区；C:粒间相支持事实粒间相为橡胶弹性变形和回缩提供了必要的构象熵，可以解释橡胶弹性；模型的非晶与晶区的密度比约0.85-0.96，与实验相符（完全无序模型比例<0.65）；有序堆砌为结晶创造了条件，因而可以解释聚合物的迅速结晶；非晶聚合物热处理后密度增加，电镜下观察到球粒增大，可以用该模型的粒子有序程度增大和粒子相扩大解释。塌球模型和曲棍状模型塌球模型：分子链互不贯穿，各自成球曲棍状模型：非晶链束整体曲折无规线团非晶结构模型基本观点：非晶态高聚物的本体中，分子链的构象和在溶液中一样呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。支持事实橡胶弹性理论完全建立在该模型上。实验证明，稀释剂的加入不会导致橡胶模量和应力—温度关系的异常：非晶态分子链是完全无规的，不存在可进一步被拆分的局部有序结构；非晶聚合物本体和溶液中用高能辐射交联，二者的交联度没有区别：二者都是完全无序的；X光小角散射测定无规PS的旋转半径，在本体和溶液中没有区别；中子小角散射实验测定分子旋转半径，直接证明本体和溶液中的线团都是无规线团，没有区别，不存在局部有序。液晶态形成液晶的基本分子结构称液晶原或介原。液晶态分子的结构特征：刚性的分子结构，轴比>>1具有在液态下维持分子有序排列的作用力，如氢键有一定的柔性部分以支持其流动水中的鱼群结晶被熔融或溶解失去固态而获得流动性，但仍然保持部分晶态物质分子的有序排列，物理性质上呈各向异性的状态称液晶态，处于该状态的物质称液晶（LiquidCrystal）。Disney,Pixar,FindingNemo,2003一个典型的液晶分子4,4’-二甲氧基氧化偶氮苯，长宽比2.6，长厚比5.2；熔点119˚C，开始流动但浑浊；清晰点137˚C，突变为透明液体。两个温度之间为液晶态。在某一温度范围内形呈液晶态的物质称热致液晶，在某一浓度范围内呈液晶态的物质称溶致液晶。（压致液晶，如PE）液晶原的结构形状筷形（Nematic）：刚棒状结构，如前例；碟形（Discobic）：平面片状结构，如带有烷基的苯环（苯基正烷基羧酸酯）、稠环和酞菁类化合物；碗形（Bowlic,Pyramidic）：曲面片状结构，如环九碳三烯衍生物。液晶态结构近晶型：棒状分子平行排列层状结构，长轴垂直于层片平面，分子可以在层内活动而不能来往于层间；在各方向上粘滞；向列型：棒状分子平行排列但重心无序，一维有序，有很大的流动性；胆甾型：胆甾醇类衍生物，长形片状分子，层状结构，长轴在层片平面上。层内类似向列型液晶，层间有偏转角形成螺旋面结构。胆甾醇液晶显示原理向列型液晶TN型液晶显示器(TwistedNematic，扭曲向列)STN型液晶显示器(SuperTwistedNematic，超扭曲向列)TFT液晶显示器(ThinFilmTransistor，薄膜晶体管)高分子液晶的结构特征主链型液晶：液晶原处于主链上侧链型液晶：刚性的液晶原作为侧链连接在柔性的主链上多为筷形介原刚柔相嵌主链型尾接侧链型腰接侧链型串型组合型高分子液晶的性质液晶溶液的粘度随浓度和温度增大出现变异，转变点分别对应着各相异性结构开始形成和完备。聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度-浓度曲线（@20˚C,M=29700）聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度-温度曲线（@9.7%,M=29700）高分子液晶的应用液晶纺丝制备高模量、高强度、高性能的纤维。聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），Kevlar纤维。常规纺丝液晶纺丝拉伸强度（g/D）≤1120～25断裂伸长率（%）2-33-4初始模量（g/D）400～800400～1000D：Denier,9000米长的纤维的克数高分子液晶的表征方法热台偏光显微镜法：直接观察液晶的织构（Texure），测定其转变温度。热分析法（DSC）：测定液晶相变时的热效应及相转变温度。X射线衍射法：观察其取向程度并可计算其取向分布函数。高分子的取向态结构由于高分子链巨大的长径比使其在外力作用下很容易在特定方向上作择优排列，称作取向（Orientation）。取向包括分子链、链段及结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列。取向态是一维或二维在一定程度上的有序，结晶态是三维有序的。取向态的高聚物呈现物理性质上的各向异性。平行于取向轴垂直于取向轴热膨胀小大溶胀小大热传导小大声传导大小折射率大小模量高低非晶高聚物的取向小尺寸取向：链段取向，在较低温度下进行（较低温度使整条分子链运动困难）大尺寸取向：整条分子链取向，在大于粘流温度下进行晶态高聚物取向结晶聚合物中的非晶区可发生链段和整链取向，微晶晶粒沿外力方向排列取向。晶区中的片晶发生倾斜、滑移、取向、分离形成取向的折叠链片晶或完全伸直链晶体。球晶变形直至形成微原纤结构。取向方式单轴取向：材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向于沿外力方向排列。纤维双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段沿拉伸面平行排列，但面内无序排列。薄膜取向度及其测定取向角q：分子链主轴方向与取向方向之间的夹角。理想单轴取向q=0，f=1；完全无规试样q=54.73°，

f=0；一般0<f<1。声波传播法、双折射法、广角X射线衍射法、红外二色性法、偏振荧光法等。不同的方法反映的取向单元不同。取向高分子材料的应用在纤维中：纺织品、增强（轮胎帘线）在薄膜中：包装材料、功能材料如胶片、磁带等。取向的存在：天然高分子：丝、棉、麻等均有高取向度，产生于生物合成过程中合成高分子：①冷拉薄膜（Tg-Tm温度范围）；②高速纺丝；③固体挤出；④压延；⑤吹塑取向与解取向热处理、热定型共混高聚物的织态结构高分子混合物：高分子-增塑剂混合物（增塑）、高分子-填充剂混合物（增强）、高分子-高分子混合物（高分子合金）目的：改善、提高高聚物的使用性能，降低生产成本。方法：物理共混，机械共混、溶液浇铸共混、乳液共混等化学共混：溶液接枝、溶胀聚合（IPN/Semi-IPN），嵌段共聚均相体系：在分子水平上互相混合形成均相体系；非均相体系：不能达到分子水平的混合，两组分分别自成一相，多相体系高分子的相容性能不能混合，混合的程度如何？——相容性对于大多数高分子体系，∆G>0（吸热使∆H>0，而∆S很小），不相容与小分子的“互溶”概念类似不仅指相容或不相容，还存在相容性好坏的问题共混高聚物聚集态的特点热力学上的不稳定状态，但由于动力学的原因而不发生如小分子不相溶那样的相分离。非均相体系，相容性越好则分散越小、越均匀，能表现出两相各自的优异性能。适中相容性的共混高聚物宏观均相、微观分相，具有实用价值。均相体系类似于增塑体系。非均相共混高聚物的织态结构影响织态结构的因素：浓度分子量：分散相的分子量的增加使相容性下降及分散相尺寸增加增容剂：少量可使分散相的体积变小溶剂：溶液共混法制备共混物时溶剂对两组分溶解能力的不同将造成溶剂挥发过程中两组分沉淀次序的不同，从而影响最终织态结构。织态结构对性能的影响最有实际意义的织态结构：一个连续相、一个分散相的两相体系根据两相的“软、硬”，包括：分散相软、连续相硬：橡胶增韧塑料（HIPS）分散相硬、连续相软：热塑性弹性体（SBS）两相均软：天然橡胶与合成橡胶的共混两相均硬：PE改性PC光学性能：往往导致透明性降低热性能：相容会明显改变塑料的耐热性（Tg）力学性能：保持连续相性能的同时改善原有较弱的性能（增韧、增强）SB/SBS嵌段共聚物的织态结构SB/SBS嵌段共聚物薄膜的TEM照片

横断面纵剖面SBS嵌段共聚物，S/B=80/20，B以小球状分散在S连续相中SB嵌段共聚物，S/B=60/40，B以棒状分散在S连续相中SBS嵌段共聚物，S/B=40/60，两相层状排列PS/PMMA共混物的织态结构http://wwwex.physik.uni-ulm.de/snomweb/snom/dyes/polysn.h