硫化氢腐蚀与防护

硫化氢腐蚀与防护第一页，共53页。第二章硫化氢的腐蚀与防护

一、含硫气田的腐蚀特征和影响因素二、含硫气田的防腐措施三、钻井、固井、酸化和测试作业中的注意事项第二页，共53页。一、对含硫天然气腐蚀的一般认识及腐蚀机理在常温、常压下，钢材在干燥的含硫化氢天然气中没有腐蚀现象，只有在含硫化氢天然气中含有水份时才会产生腐蚀并加速非金属材料的老化。硫化氢对金属的腐蚀形式有电化学失重腐蚀、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂，其中以后两者为主，一般统称为氢脆破坏。氢脆破坏往往造成井下管柱的突然断落、地面管汇和仪表的爆破、井口装置的破坏，甚至发生严重的井喷失控或着火事故。第一节含硫气田的腐蚀特征和影响因素第三页，共53页。

硫化氢对金属材料产生的电化学失重腐蚀，是指金属和含硫天然气接触发生的电化学反应。

腐蚀过程中，金属与介质之间有电子传输，腐蚀结果使金属表面形成蚀坑、斑点和大面积腐蚀剥落、剥脱等现象。造成设备减薄、穿孔、甚至引起爆破。

如某输气管线使用16MnФ630×8毫米螺旋焊接管，由于管内低凹处积水，形成电化学失重腐蚀，造成两次爆破事故。其中一次通气仅八个月就使8毫米厚的管壁减薄为0.5毫米，引起爆破。第四页，共53页。

硫化氢对金属材料的腐蚀，最严重的是氢脆和硫化物应力腐蚀开裂。氢脆破坏是金属在含硫天然气作用下，由电化学反应过程产生的氢原子，渗入到金属晶格内部，使材料变脆，但不一定引起破裂。如果脱离腐蚀介质，氢即可从金属内部逸出，金属的韧性会逐渐恢复，这一过程是可逆的。而硫化物应力腐蚀破裂是金属在含硫天然气和固定应力两者同时作用下产生的破裂，是一个不可逆过程。固定应力可以来自外加载荷和内应力（由于不正确的热处理、冷加工和焊接产生的残余应力）。但在实际例子中氢脆和硫化物应力腐蚀破裂很难明确区分。第五页，共53页。

目前对氢脆和硫化物应力腐蚀破裂的机理存在多种不同说法。其中之一为氢脆的压力理论认为含硫天然气中的硫化氢（硫化物）与金属产生电化学反应，形成氢离子渗入金属内部的晶格和缺陷处，逐渐结合成氢分子，在金属内部产生很高的内压力，使金属韧性下降而变脆。至于氢脆是否为引起硫化物应力腐蚀破裂的一个必要过程，尚需进一步证明。钢材在湿环境中硫化氢会发生电离，使水具有酸性，硫化氢在水中的电解反应式为：第六页，共53页。H2S=H++HS-----------------------（式2-1）HS-=H++S2----------------------（式2-2）钢材在湿环境中由（式2-1）、（式2-2）电离出的H+是强去极化剂，极易夺取金属的电子，促使阳极钢铁的溶解反应而导致钢材的腐蚀。硫化氢电化学腐蚀阴、阳极过程如下：阳极：Fe–2e→Fe2+阴极：2H++2e→Had+Had→2H→H2↑↓[H]→钢中扩散其中：Had-----钢表面吸附的氢原子；[H]-----钢中的扩散氢。阳极反应的产物为：Fe2++S2-→FeS↓第七页，共53页。

因此钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且点位较正，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。硫化氢对钢材的腐蚀从腐蚀机理来说属于电化学腐蚀的范畴，而主要的表现形式就是应力腐蚀开裂。第八页，共53页。

应力腐蚀开裂简称应力腐蚀，它是在拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材料的破断现象，它的发生一般认为需同时具备三个条件，即：（1）一定的拉应力。一般情况下，产生应力腐蚀的系统中存在一个临界拉应力值，它低于材料的屈服点，可以是外加应力也可以是内应力。（2）敏感材料。纯金属一般不发生应力腐蚀，合金或含有杂质的金属才易发生应力腐蚀开裂，就是说，不同的材料对盈利腐蚀开裂的敏感的程度不同，较为敏感的材料有不锈钢、高强钢、Cu、Al、Ti合金等。材料的强度水平或者说热处理及冷作硬化等对这一敏感程度的影响很大，通常，材料的强度水平越高，越易发生应力腐蚀。（3）特定环境。某种材料只有在特定的腐蚀介质中才会发生应力腐蚀，当然介质中的杂质对发生应力腐蚀的影响也是很大的。第九页，共53页。二、硫化氢腐蚀的主要类型硫化氢水溶液对钢材发生电化学腐蚀的产物就是氢，一般认为它有两种去向：一是氢原子之间有较大的亲和力，易于结合形成氢分子排出；另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗透到金属的晶格内部，在一定条件下将导致材料的氢脆和氢损伤。因此，湿硫化氢环境除了可以造成石油、石化装备的均匀腐蚀外，更重要的是引起一系列与钢材渗氢有关的腐蚀开裂。一般认为，湿硫化氢环境中的开裂有：氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂四种形式。其中以硫化物应力腐蚀开裂和氢脆为主，是最具危险性的开裂形式。第十页，共53页。1、硫化物应力腐蚀开裂硫化物应力腐蚀开裂我们已经在前面给出了它的定义。工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿硫化氢及其他硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂。硫化物应力腐蚀开裂通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。普遍认为硫化物应力腐蚀开裂的本质属氢脆。第十一页，共53页。2、氢脆氢脆我们也在前面给出了它的定义，其典型破坏特征是裂纹沿“之”字形扩展。学者认为，它也是硫化物应力腐蚀开裂的一种特殊形式。氢脆也常发生在焊缝热影响区及其它高应力集中区，与通常所说的硫化物应力腐蚀开裂不同的是它对钢中的夹杂物比较敏感。据报道，在多个开裂案例中都曾观测到硫化物应力腐蚀开裂和氢脆并存的情况。第十二页，共53页。

在含硫化氢酸性油气系统中，氢诱发裂纹常见于具有抗硫化物应力腐蚀开裂性能的，延性较好的低、中强度管线用钢和容器用钢上。氢脆是一组平行于轧制面，沿着轧制方向的裂纹。它可以在没有外加拉伸应力的情况下出现，也不受钢级的影响。氢脆在钢材内可以是单个直裂纹，也可以是阶梯状裂纹。氢脆极易起源于呈梭形、两端尖锐的MnS夹杂，并沿着碳、锰和磷元素偏析的异常组织扩展，也可产生于带状珠光体，沿带状珠光体和铁素体间的相界扩展。在四川含硫化氢酸性油气田开发的30余年里，夹带氢脆运行的设备不少。自采用高灵敏度超声波测厚仪以来，在现场测厚过程中，常出现在极小的范围内，测厚仪显示壁厚陡然减薄许多，好似内壁存在小而深的腐蚀坑，经观测均是假象。为此，在四川气田上对一些设备进行了解剖分析。第十三页，共53页。

氢脆作为一种缺陷存在于钢中，对钢材的常规强度指标影响不大，但对纫性指标有影响，会使钢材的脆性倾向增大。钢材的断裂具有决定意义的是材料对硫化物应力腐蚀开裂的敏感性，因此，通常认为抗硫化物应力腐蚀开裂的设备、管材等夹带着氢脆运行不失安全性，但氢脆的存在仍有一定的潜在危险性。氢脆一旦沿阶梯状贯穿裂纹方向发展，将导致构件承载能力下降。当然这一般需要时间。对强度日益增高的管线用钢，氢脆往往是其发生硫化物应力腐蚀开裂的起源裂。第十四页，共53页。

氢脆是环境引起的一种常见的失效形式。美国杜邦化学公司曾分析在4年中发生的金属管道和设备的685例破坏事故，有近60﹪是由于硫化氢的腐蚀引起的。在破坏中，应力腐蚀开裂占13.7﹪。根据各国大量的统计，不锈钢在湿硫化氢环境腐蚀破坏的事故中，氢脆甚至高达60﹪，居各类腐蚀破坏事故之冠。氢脆的频繁发生及其造成的巨大危害，引起了人们的关注。第十五页，共53页。三、硫化氢腐蚀失效断口特征

1、硫化物应力腐蚀和氢脆均属于延迟性破坏,开裂可能在钢材接触硫化氢后很短时间内（几小时、几天）发生，也可能在数周、数月或几年后发生，但无论破坏发生迟早，往往都是突然的、灾难性的，发生之前无明显先兆的情况下，设备、管线、仪表产生突然爆破，难于提前预防。如某井用日本N-80油管下井使用仅20天，在井深355米处突然断裂。同样的破坏在某气田十一个月内先后在八口井发生。地面集气管线上所用闸门的GCr15轴承使用几个月后即成几块。第十六页，共53页。2、硫化物应力腐蚀和氢脆属呈脆性破坏在破坏形式上的特点是产生裂纹，且裂纹的纵深比宽度大几个数量级。裂纹有穿晶裂纹和晶间裂纹。应力腐蚀及扩展区的破裂断口平整，无宏观塑性变形，颜色较暗，甚至为暗黑色，与最后断裂区有明显界限，而且越靠近裂源区，颜色越深。在断口上有较多的腐蚀产物（FeS），裂纹源附近腐蚀产物最多。第十七页，共53页。

对于强度较高的钢铁材料，硫化物应力腐蚀裂纹往往为沿晶断裂，裂纹有多个分枝，二次裂纹较多。而氢脆断口宏观特征较光亮，刚断开时无腐蚀，微观特征一般在裂纹源区除有沿晶断裂外，也可观察到解理、准解理和韧窝形貌，在晶界面上有撕裂棱或发纹，断口上一般无腐蚀产物、无二次裂纹或二次裂纹很小。

3、硫化物应力腐蚀破裂和氢脆主要是在受拉应力时才产生,且主裂纹的方向一般总是和拉应力的方向垂直压应力不会产生腐蚀破裂。第十八页，共53页。4、硫化物应力腐蚀破裂和氢脆的爆破口多发生在导致应力集中的部位如构件表面机械伤痕、蚀孔、焊件的焊缝和热影响区以及构件的冷作加工等处。5、硫化物应力腐蚀破裂和氢脆属于低应力下的破坏有时使用应力只相当于屈服应力的百分之几就会突然脆断，这时金属表面失重腐蚀非常轻微。如某气田九井，做爆破试验用的配气管汇，其使用应力只相当于钢材屈服应力的7%时就发生爆破。第十九页，共53页。1、钢材的影响因素在油气田开发过程中，钻柱可能发生的腐蚀类型里面，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作为最为显著，影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的材料因素中主要有金相组织、强度、硬度等。四、含硫天然气对钢材腐蚀破坏的影响因素第二十页，共53页。（1）金相组织许多碳素钢和低合金钢的氢脆和硫化物应力腐蚀破裂表明，其破裂敏感性，主要决定于钢材的金相组织。而通过对钢材合理的热处理，可以获得抗硫性能良好的金相组织。

如果钢材的强度相同，索氏体中碳化物呈均匀球形分布者（高温调质钢），则抗硫性能最好；珠光体的抗硫性能次之（正火回火钢或热轧钢）；其他诸如贝氏体、马氏体对硫化氢很敏感。如35CrMo阀杆，经淬火后低温回火，获得回火马氏体组织，气井使用后均发生断裂。如果采用高温（620℃-650℃）回火，获得索氏体组织，在某气田已使用九年之久未发生断裂。第二十一页，共53页。（2）强度和硬度从对许多油气田开发过程中硫化物应力腐蚀开裂和氢致开裂事故的分析发现，随着钻柱强度升高，断裂的敏感性变大。有试验结果表明，随着屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。与强度有密切关系的是硬度，在给定条件下，硬度低于某值时，不发生断裂。现场破坏事故分析表明，碳素钢和低合金的硬度越高，越容易在含硫天然气中产生氢脆和硫化物应力腐蚀破裂。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。第二十二页，共53页。（3）冷加工和焊接的影响金属的冷加工（冷轧制、冷锻、冷弯）、焊接或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的冷变形，不仅使冷变形区的硬度增大，而且会产生异常组织和残余应力，增加氢脆和硫化物应力腐蚀破裂的敏感性。一般来说，钢材随着冷加工量的增加，硬度增大，硫化物应力腐蚀破裂的敏感性增强。同时，冷加工和焊接造成钢材组织的不一致性，会在钢材内部形成微电池，促进钢的电化学失重腐蚀。因此，冷加工件和焊件大多数在使用前需进行高温回火处理。第二十三页，共53页。2、环境因素的影响影响钢材腐蚀的介质因素硫化氢浓度、pH值、二氧化碳、有机酸、无机盐和水。其中最主要的是硫化氢和水的影响，二氧化碳或氧气的存在会加速硫化氢的腐蚀作用。第二十四页，共53页。（1）水对钢材腐蚀的影响常温下，钢材在干燥的含硫天然气中，没有腐蚀现象，只有在含硫天然气中含有水分时才产生腐蚀。如某输气管，虽然输送的是净化天然气（气中含硫量在20mg/m3左右）。但由于天然气中水的凝析，使在地势低凹处的管底内积水，在有水管线附近管壁产生电化学失重腐蚀，使管子腐蚀减薄，在输气压力下，由于强度不够而造成两次爆破事故。因此要求天然气脱水干燥后，再进入输气干线，一般要求控制天然气的露点，使其满足下式：露点≤最低环境温度-10℃第二十五页，共53页。PH值决定于天然气中硫化氢、二氧化碳、有机酸和地下水中Cl-、SO42-之含量，当PH≤6时，硫化物应力腐蚀很严重；当6＜pH≤9时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降；但达到断裂所需的时间仍然很短；当pH＞9时，就很少发生硫化物应力腐蚀。（2）PH值第二十六页，共53页。3、物理因素（1）温度在一定温度范围内，随着含硫气井温度的升高，氢脆和硫化物应力腐蚀破裂的敏感性降低，而电化学失重腐蚀加剧。

通常在22℃左右硫化物应力腐蚀敏感性最大。温度大于22℃后,温度升高硫化物应力腐蚀敏感性明显降低.

如某基井井口温度为80℃左右，井口基本没有发生过脆性破坏，但坑点腐蚀严重，阀杆坑蚀速率达1.54毫年/年。同一气田的某二井，井口温度为常温。井口装置的阀杆、闸板及压力表都产生过脆性断裂。其阀杆坑蚀速率仅为0.50毫米/年。第二十七页，共53页。（2）构件承受应力的影响通过室内应力腐蚀试验证明、随着应力的增大，硫化物应力腐蚀破裂的时间缩短。含硫气井所用钢材的使用应力，应控制在该钢材屈服应力的60%以下。第二十八页，共53页。

含硫气田现行防腐措施有三个方面：（1）选用防止硫化氢腐蚀破坏的各种金属材料和非金属材料；（2）选用缓蚀剂减缓金属电化学失重腐蚀；（3）采用合理的结构和制造工艺。第二节含硫气田的防腐措施第二十九页，共53页。一、含硫气田常用材料的性能、抗硫技术要求和应用

1、非金属材料根据美国SPE-AIME及有关资料推荐，可用于H2S环境的非金属密封件材料有氟塑料（聚四氟乙烯、F-46）、聚苯硫醚塑料和氟橡胶（F-46、F-246）、丁氰橡胶、氯丁橡胶。据APIBULL5AP和7AI通报的技术要求，钻具和套管用密封脂（丝扣油）应是耐酸又不易分解的多效脂基或复合脂基，具有适当稠度的矿物油高级密封材料。如目前国内气田广泛使用的8401钻杆丝扣油，8503油套管密封脂以及7405、7409丝扣密封脂。

四川气田钻井井口和采气井口平板阀广泛采用的密封润滑脂有7901、7902等产品，二次密封脂有EM-09-1等产品第三十页，共53页。2、金属管材含硫气井用油、套管、钻杆性能，抗硫技术要求及应用研究表明，各种钢级的管材都有其抗硫化氢腐蚀的最低临界温度，在临界温度之上，它就具有抗硫化氢的腐蚀性能。对于含硫化氢气井，在设计套管柱时，由于愈接近井口其井温愈低，因而套管柱接近井口部分应优先选择K-55、L-80、C-75等钢级套管，往下再按临界温度值选择N-80、S-95、P-110等钢级套管。不适合硫化氢环境使用的管材APIG—105、S—135钻杆API套管N—80、P—105、P—110及S—95、S—105、S00—95国产D75套管第三十一页，共53页。能适应硫化氢环境使用的管材

APID级、E级和X级的钻杆API套管H-40、J55、K55、C-75、C-90、L-80、S-80、SS-95、RY-85、MN-80、S00-90等。日本住友套管SM—80S、SM—90S、SM—95S、SM—85SS、SM—90SS等日本NKK套管NKAC—80、NKAC—85、NKAC—90、NKAC—95、NKAC—85S、NKAC—90S、NKAC—95S、NKAC—90MS、NKAC—95MS等国产E级钻杆、D55套管、D40和D55级油管等。第三十二页，共53页。二、缓蚀剂保护

1、缓蚀剂的作用原理：借助于缓蚀剂分子在金属表面现形成保护膜，隔绝硫化氢与钢材的接触，达到减缓和抑制钢材的电化学腐蚀作用，延长管材和设备的使用寿命。其缓蚀作用原理大多是经物理吸附和化学吸附覆盖在金属表面而对金属起到保护作用。这类缓蚀剂有脂肪酸胺盐（PA-40、PA-50等），胺（双氢胺、甲基丙基矾胺、尼凡J18、康托尔），酰胺（7019、川天2-1、川天2-2、川天2-3、PA-75、A-162等），季胺盐（7251、4502等），咪唑林（1017），吡啶（粗吡啶、重质吡啶1901等），聚酰胺（兰4-A等）。第三十三页，共53页。2、缓蚀剂的品种和性能（1）粗吡啶：粗吡啶为炼焦付产品，为棕褐色液体，流动性很好，带强烈吡啶臭味。据化验室分析结果，粗吡啶约含吡啶及其同系物60%，中性油类20-30%，水10-15%，酚5%左右。其中吡啶碱包括有纯吡啶30%，α-甲基吡啶10%，β-甲基吡啶9%，α-β甲基吡啶与三甲基吡啶等7%，吡啶残渣44%。由于炼焦用煤不同，所产的粗吡啶成分不相同，缓蚀效果亦有差异甚至很大。鞍钢粗吡啶效果最佳。第三十四页，共53页。

（2）4-甲基吡啶釜残重蒸物（简称“1901”）：这是用制药废料“4-甲基吡啶”釜残进行减压蒸馏（残压10-20毫米汞柱），选取60-190℃馏分即得。“1901”是棕褐色液体，流动性很好，带浓厚的吡啶臭味。（3）页氮：页氮是“页岩油”精制过程的废料，棕褐色液体。其成分复杂，主要是重质吡啶和喹啉等混合物。页氮粘度较大，通常加入工业酒精稀释后使用。多年来，通过井口挂片长期观察鉴定，上述三种缓蚀剂起到了较好的作用，缓蚀效果稳定在90%以上。近年，某长距离输气管线坚持使用缓蚀剂，亦见成效。上述缓蚀剂取材于副产品废料，价格便宜。第三十五页，共53页。3、缓蚀剂的注入量：对于关井状态的气体，完井后一次加入100公斤缓蚀剂，以后每隔半年补加50公斤；对于正常生产井，以采气量30万m3/日生产井为例，定期每隔半个月注入缓蚀剂40公斤，产气量不同时，缓蚀剂用量可酌情增减。第三十六页，共53页。4、缓蚀剂的注入方法：缓蚀剂下井系采用压力平衡法。该法是利用气井本身压力到缓蚀剂注入罐，当注入罐压力与气井压力平衡后，缓蚀剂依靠本身自重由套管环形空间流入，随着气流从油管内排出。第三十七页，共53页。

上述缓蚀剂挥发性强，有臭味，并对皮肤、鼻粘膜等有刺激作用，故操作时最好戴口罩和手套，使用完毕后及时用汽油或肥皂洗手。5、使用缓蚀剂注意事项：第三十八页，共53页。1、锻造经锻造的低合金钢和碳素钢零件、部件，应进行退火，或采用正火、淬火后随之采用高温回火。使钢材硬度低于HRC22。三、抗硫设备制造工艺要求（脱硫厂流程以前的设备和部件）第三十九页，共53页。2、铸造（1）用ZG15-ZG45等碳素钢铸件，应进行退火处理，使其硬度低于HRC22。（2）用ZG35CrMo低合金钢的铸件，应在淬火或正火后，在620-650℃的的温度下回火。使其硬度低于HRC22。第四十页，共53页。3、焊接包括手工焊、自动焊和电渣焊（1）阀体、大小四通、头盖、法兰和各种采用碳钢和低合金钢制造的另件部件，应尽量避免采用焊接结构。分离器、大型容器、各种壳体和必需采用焊接结构的零部件，焊接时应尽量避免未焊透气孔、夹渣、疏松、咬边等缺陷。（2）除金属表面堆焊硬质合金和不锈钢材料外，焊条组分和机械性能必须接近母材的组份和机械性能。除非另有规定，方可例外。第四十一页，共53页。

（3）超过一定厚度的设备和某些部件，经焊接和补焊后，应整体进行高温回火。回火后的焊缝和母材的硬度均应HRC22。回火后的设备一般不得再行焊接和补焊，非得补焊者，必须进行局部回火。（4）采用10#、15#、20#、A3、09MnV钢做集气管线时，经生产证明，在常温下进行焊接，只要严格遵守焊接操作规程，焊缝可以不进行回火处理。但要尽量避免补焊。不得不补焊者，焊后应保温缓冷。（5）钻井液中应加除硫剂（如加碱式碳酸锌）第四十二页，共53页。4、冷作加工设备和零部件经冲压、整形和其它冷作加工后，必须进行整体高温回火处理，使其硬度低于HRC22。5、热煨弯管必须进行保温缓冷，使其硬度低于HRC22。第四十三页，共53页。第三节钻井、固井、酸化等作业中的防硫注意事项一、几种作业中的防硫注意事项在进行油管、套管、钻杆等管串的强度设计时，应控制所受最大拉应力小于钢材本身屈服强度的60%。油管、套管不得采用焊接加固或修补。下井前必须逐根查对钢号、钢级，钢号、钢级不明者不能下井。对于高于646.25MPa(95000psia)屈服强度的管材，应淬火和回火。在没有使用特种钻井液的情况下，高强度的管材（例如P110油管和S135钻杆）不应用于含硫化氢的环境。非金属密封件，应能承受指定的压力、温度和硫化氢环境，同时应考虑化学元素或其它钻井液条件的影响。第四十四页，共53页。1、钻井作业（1）钻井设备的制造材料应具备抗硫应力开裂的性能。（2）打开气层时，应尽量减少钻具和含硫气体的接触时间，尽量避免钻具承受过大的拉力负荷。（3）高压高含硫地区钻井，可采用厚壁钻杆和加厚钻杆。（4）在钻开含硫地层前50m，应将钻井液的pH值调整到9.5以上直至完井。若采用铝制钻具时，pH值控制在9.5～10.5之间。第四十五页，共53页。2、下套管和固井作业（1）对含硫油气层上部的非油气矿藏开采层应下套管封住，套管鞋深度应大于开采层底部深度100m以上。目的层为含硫油气层以上地层压力梯度与之相差较大的地层也应下套管封隔。在井下温度高于93℃以深的井段，套管可不考虑其抗硫性能。在保证固井质量情况下，井深小于2000米的井段，不可以使用N级套管，也不得使用P级套管。井深大于2000米的井段，可以适当考虑使用N级和P级套管。第四十六页