物理化学02章热力学第二定律公开课获奖课件

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引发其它改变物理化学电子教案—第二章/10/10第1页第二章热力学第二定律2.1自发变化共同特性2.2热力学第二定律2.3卡诺循环与卡诺定理2.4熵概念2.5克劳修斯不等式与熵增长原理2.6熵变计算2.7热力学第二定律本质和熵记录意义2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能/10/10第2页第二章热力学第二定律2.9变化方向和平衡条件2.10

G计算示例2.11几种热力学函数间关系2.12克拉贝龙方程2.13热力学第三定律与规定熵/10/10第3页2.1 自发变化共同特性自发变化某种变化有自动发生趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化共同特性—不可逆性任何自发变化逆过程是不能自动进行。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜置换反应等，它们逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭影响。/10/10第4页2.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克劳修斯（Clausius）说法：“不也许把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。”开尔文（Kelvin）说法：“不也许从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不也许导致”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。/10/10第5页2．3 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环热机效率冷冻系数卡诺定理/10/10第6页卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收热量，一部分经过理想热机用来对外做功W，另一部分热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。/10/10第7页卡诺循环（Carnotcycle）1mol理想气体卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下面积所示。/10/10第8页卡诺循环（Carnotcycle）/10/10第9页卡诺循环（Carnotcycle）过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下面积所示。/10/10第10页卡诺循环（Carnotcycle）/10/10第11页卡诺循环（Carnotcycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如DC曲线下面积所示/10/10第12页卡诺循环（Carnotcycle）/10/10第13页卡诺循环（Carnotcycle）过程4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作功如DA曲线下面积所示。/10/10第14页卡诺循环（Carnotcycle）/10/10第15页卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：是体系所吸热，为正值，是体系放出热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作功。/10/10第16页卡诺循环（Carnotcycle）/10/10第17页卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式/10/10第18页热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作功与所吸热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。或/10/10第19页冷冻系数假如将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源热量，将所吸热与所作功之比值称为冷冻系数，用表示。式中W表达环境对体系所作功。/10/10第20页卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间可逆机，其热机效率都相等，即与热机工作物质无关。卡诺定理意义：（1）引入了一个不等号，标准上处理了化学反应方向问题；（2）处理了热机效率极限值问题。/10/10第21页2.4熵概念从卡诺循环得到结论任意可逆循环热温商熵引出熵定义/10/10第22页从卡诺循环得到结论或：即卡诺循环中，热效应与温度商值加和等于零。/10/10第23页任意可逆循环热温商证明如下：任意可逆循环热温商加和等于零,即：同理，对MN过程作相似处理，使MXO’YN折线所通过程作功与MN过程相似。VWYX就构成了一种卡诺循环。或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所表示任意可逆循环曲线上取很靠近PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作功相似。/10/10第24页任意可逆循环热温商/10/10第25页任意可逆循环热温商用相似措施把任意可逆循环提成许多首尾连接小卡诺循环，前一种循环等温可逆膨胀线就是下一种循环绝热可逆压缩线，如图所示虚线部分，这样两个过程功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环总效应与任意可逆循环封闭曲线相称，因此任意可逆循环热温商加和等于零，或它环程积分等于零。/10/10第26页任意可逆循环热温商/10/10第27页熵引出 用一闭合曲线代表任意可逆循环。可提成两项加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环提成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商公式：/10/10第28页熵引出阐明任意可逆过程热温商值决定于一直状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数性质。移项得：任意可逆过程/10/10第29页熵定义

Clausius依据可逆过程热温商值决定于一直态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小改变这几种熵变计算式习惯上称为熵定义式，即熵变化值可用可逆过程热温商值来衡量。或设始、终态A，B熵分别为和

，则：/10/10第30页2.5Clausius不等式与熵增长原理Clausius

不等式熵增长原理Clausius

不等式意义/10/10第31页Clausius

不等式设温度相似两个高、低温热源间有一种可逆机和一种不可逆机。依据卡诺定理：则推广为与多种热源接触任意不可逆过程得：则：/10/10第32页Clausius

不等式或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得

Clausius不等式：/10/10第33页Clausius

不等式这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律数学表达式。或是实际过程热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小改变：/10/10第34页熵增长原理对于绝热体系， ，所以Clausius

不等式为等号表达绝热可逆过程，不等号表达绝热不可逆过程。熵增长原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡过程使体系熵增长。或者说在绝热条件下，不也许发生熵减少过程。假如是一种孤立体系，环境与体系间既无热互换，又无功互换，则熵增长原理可表述为：一种孤立体系熵永不减少。/10/10第35页Clausius

不等式意义Clausius不等式引进不等号，在热力学上可以作为变化方向与程度判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态由于隔离体系中一旦发生一种不可逆过程，则一定是自发过程。/10/10第36页Clausius

不等式意义有时把与体系亲密有关环境也包括在一起，用来判断过程自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程/10/10第37页2．6熵变计算 等温过程熵变 变温过程熵变 化学过程熵变 环境熵变 用热力学关系式求熵变

T～S图及其应用/10/10第38页等温过程熵变(1)理想气体等温改变(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）等温混合过程，并符合分体积定律，即/10/10第39页等温过程熵变例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增长到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。/10/10第40页 熵是状态函数，一直态相似，体系熵变也相似，因此：等温过程熵变（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程/10/10第41页等温过程熵变例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）汽化热为 解:假如是不可逆相变，能够设计可逆相变求值。/10/10第42页等温过程熵变例3：在273K时，将一种盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程熵变？/10/10第43页等温过程熵变解法2：/10/10第44页变温过程熵变(1)物质量一定等容变温过程(2)物质量一定等压变温过程/10/10第45页变温过程熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容(3)物质量一定从 到 过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：/10/10第46页变温过程熵变(4)没有相变两个恒温热源之间热传导*(5)没有相变两个变温物体之间热传导，首先规定出终态温度T/10/10第47页化学过程熵变(1)在原则压力下，298.15K时，各物质原则摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时熵变值。(2)在原则压力下，求反应温度T时熵变值。298.15K时熵变值从查表得到：/10/10第48页化学过程熵变(3)在298.15K时，求反应压力为p时熵变。原则压力下熵变值查表可得(4)从可逆电池热效应或从电动势随温度改变率求电池反应熵变/10/10第49页环境熵变(1)任何可逆改变时环境熵变(2)体系热效应可能是不可逆，但因为环境很大，对环境可看作是可逆热效应/10/10第50页用热力学关系式求依据吉布斯自由能定义式对于任何等温改变过程这种措施运用于任何热力学平衡态体系。/10/10第51页T-S图及其应用T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作表达热力学过程图称为T-S图，或称为温-熵图。T-S图用处： (1)体系从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下面积就等于体系在该过程中热效应，一目了然。/10/10第52页T-S图及其应用(2)轻易计算热机循环时效率热机所作功W为闭合曲线ABCDA所围面积。图中ABCDA表达任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下面积；

CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下面积。/10/10第53页T-S图长处：(1)既显示体系所作功，又显示体系所吸取或释放热量。p-V图只能显示所作功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程热效应；而根据热容计算热效应不合用于等温过程。/10/10第54页2.7 热力学第二定律本质和熵记录意义热与功转换不可逆性热是分子混乱运动一种体现，而功是分子有序运动成果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增长，是自发过程；而要将无序运动热转化为有序运动功就不也许自动发生。/10/10第55页2.7 热力学第二定律本质和熵记录意义气体混合过程不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增长过程，也是熵增长过程，是自发过程，其逆过程决不会自动发生。/10/10第56页2.7 热力学第二定律本质和熵记录意义热传导过程不可逆性 处在高温时体系，分布在高能级上分子数较集中； 而处在低温时体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布分子数都将变化，总分子分布把戏数增长，是一种自发过程，而逆过程不也许自动发生。/10/10第57页热力学第二定律本质热力学第二定律指出，但凡自发过程都是不可逆，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功不可逆性。从以上几种不可逆过程例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增长方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度一种量度，这就是热力学第二定律所阐明不可逆过程本质。/10/10第58页热力学概率和数学概率 热力学概率就是实现某种宏观状态微观状态数，通惯用表示。数学概率是热力学概率与总微观状态数之比。/10/10第59页热力学概率和数学概率 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总分装方式应当有16种。由于这是一种组合问题，有如下几种分派方式，其热力学概率是不等。分派方式 分派微观状态数/10/10第60页热力学概率和数学概率其中，均匀分布热力学概率 最大，为6。 每一种微态数出现概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现数学概率最大，为6/16，数学概率数值总是从 。假如粒子数诸多，则以均匀分布热力学概率将是一种很大数字。/10/10第61页Boltzmann公式这与熵变化方向相似。 另外，热力学概率和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N函数，二者之间必定有某种联络，用函数形式可表示为： 宏观状态实际上是大量微观状态平均，自发变化方向总是向热力学概率增大方向进行。/10/10第62页Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应当有如下对数形式：这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联络在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件热力学概率应是各个简朴、互不有关事件概率乘积，因此两者之间应是对数关系。/10/10第63页2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能为何要定义新函数亥姆霍兹自由能吉布斯自由能/10/10第64页为何要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同步考虑体系和环境熵变，这很不以便。一般反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新热力学函数，运用体系自身状态函数变化，来判断自发变化方向和程度。/10/10第65页亥姆霍兹自由能亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一种状态函数A称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。/10/10第66页亥姆霍兹自由能（等温，可逆 )或即：等温、可逆过程中，体系对外所作最大功等于体系亥姆霍兹自由能减少值，因此把A称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，体系所作功不不小于A减少值。/10/10第67页亥姆霍兹自由能假如体系在等温、等容且不作其他功条件下或等号表达可逆过程，不等号表达是一种自发不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号引入见下节。/10/10第68页吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一种状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。/10/10第69页吉布斯自由能因为( 可逆）所以或即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能减少值。若是不可逆过程，体系所作功不不小于吉布斯自由能减少值。/10/10第70页吉布斯自由能假如体系在等温、等压、且不作非膨胀功条件下，或等号表达可逆过程，不等号表达是一种自发不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少方向进行。这就是吉布斯自由能判据，因此dG又称之为等温、压等位。由于大部分试验在等温、等压条件下进行，因此这个判据尤其有用。不等号引入见下节。/10/10第71页吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子物质量，E为可逆电池电动势，F为法拉第常数。这是联络热力学和电化学桥梁公式。因电池对外作功，E为正值，因此加“-”号。/10/10第72页2.9 变化方向和平衡条件熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据/10/10第73页熵判据熵判据在所有判据中处在特殊地位，由于所有判断反应方向和抵达平衡不等式都是由熵Clausius不等式引入。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境熵变，使用不太以便。在隔离体系中，假如发生一种不可逆变化，则必然是自发，自发变化总是朝熵增长方向进行。自发变化成果使体系处在平衡状态，这时若有反应发生，必然是可逆，熵值不变。/10/10第74页熵判据对于绝热体系等号表达可逆，不等号表达不可逆，但不能判断其与否自发。由于绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也不小于零。/10/10第75页亥姆霍兹自由能判据不等号引入依据第一定律当 ，即体系始、终态温度与环境温度相等，即（这就是定义A出发点）判据：代入得：得/10/10第76页吉布斯自由能判据当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，依据第一定律 ，代入得：（这就是定义G出发点）判据：不等号引入/10/10第77页2.10 G计算示例等温物理变化中G等温化学变化中G/10/10第78页等温物理变化中G根据G定义式：根据详细过程，代入就可求得G值。由于G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。/10/10第79页等温物理变化中G(1)等温、等压可逆相变G因为相变过程中不作非膨胀功，/10/10第80页等温物理变化中G(2)等温下，体系从 改变到 ，设对理想气体：(合用于任何物质)/10/10第81页等温化学变化中G(1)对于化学反应这公式称为van’tHoff

等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为1mol时改变值，是利用van’t

Hoff

平衡箱导出平衡常数，是反应给定一直态压力比值。/10/10第82页等温化学变化中G(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行/10/10第83页2．11几种热力学函数间关系几种函数定义式函数间关系图示式四个基本公式从基本公式导出关系式特性函数

Maxwell

关系式

Maxwell

关系式应用/10/10第84页几种函数定义式定义式合用于任何热力学平衡态体系，只是在特定条件下才有明确物理意义。(2)Helmholz自由能定义式。在等温、可逆条件下，它减少值等于体系所作最大功。(1)焓定义式。在等压、 条件下， 。/10/10第85页几种函数定义式(3)Gibbs自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它减少值等于体系所作最大非膨胀功。或/10/10第86页函数间关系图示式/10/10第87页四个基本公式代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律联合公式，合用于构成恒定、不作非膨胀功封闭体系。即使用到了 公式，但适合用于任何可逆或不可逆过程，因为式中物理量皆是状态函数，其改变值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本一种。因为/10/10第88页四个基本公式因为所以(2)/10/10第89页四个基本公式因为(3)所以/10/10第90页四个基本公式(4)因为所以/10/10第91页从基本公式导出关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出/10/10第92页特性函数对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一种已知热力学函数求得所有其他热力学函数，从而可以把一种热力学体系平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择独立变量就称为该特性函数特性变量。：常用特性变量为：/10/10第93页特性函数例如，从特性函数G及其特性变量T，p，求H，U，A，S等函数表达式。导出：/10/10第94页Maxwell

关系式全微分性质设函数z独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y函数/10/10第95页运用该关系式可将试验可测偏微商来替代那些不易直接测定偏微商。热力学函数是状态函数，数学上含有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：Maxwell

关系式(1)(2)(3)(4)Maxwell/10/10第96页（1）求U随V变化关系Maxwell

关系式应用已知基本公式等温对V求偏微分/10/10第97页Maxwell

关系式应用不易测定，依据Maxwell关系式所以只要知道气体状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积改变值。/10/10第98页Maxwell

关系式应用解：对理想气体，例1证明理想气体热力学能只是温度函数。因此，理想气体热力学能只是温度函数。/10/10第99页Maxwell

关系式应用知道气体状态方程，求出值，就可计算值。

例2利用 关系式，能够求出气体在状态改变时值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求解：/10/10第100页Maxwell

关系式应用（2）求H随p变化关系已知基本公式等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式所以 只要知道气体状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力改变值。/10/10第101页Maxwell

关系式应用解：例1证明理想气体焓只是温度函数。因此，理想气体焓只是温度函数。对理想气体，/10/10第102页Maxwell

关系式应用知道气体状态方程，求出值，就可计算值。解：设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，

例2利用关系式，求气体状态改变时值。/10/10第103页Maxwell

关系式应用

解：已知例3利用关系式求。 从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。/10/10第104页Maxwell

关系式应用（3）求S随P或V变化关系等压热膨胀系数（isobaricthermalexpansirity）定义：则依据Maxwell关系式：从状态方程求得与关系,就可求或。/10/10第105页Maxwell

关系式应用例如，对理想气体/10/10第106页Maxwell

关系式应用（4）Cp与CV关系根据热力学第一定律设，则保持p不变，两边各除以，得：/10/10第107页Maxwell

关系式应用将<2>式代入<1>式得依据应用（1） 代入<3>式得只要知道气体状态方程，代入可得 值。若是理想气体，则/10/10第108页Maxwell

关系式应用运用偏微分循环关系式则将<5>式代入<4>式得定义膨胀系数和压缩系数分别为：代入上式得：/10/10第109页Maxwell

关系式应用由<7>式可见：（2）因总是正值，所以（3）液态水在和277.15K时，有极小值，这时 ，则 ，所以 。（1）T趋近于零时，/10/10第110页Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 与温度关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度 （或 ）求另一反应温度时 （或 ）。它们有各种表示形式，比如：/10/10第111页Gibbs-Helmholtz方程所以依据基本公式依据定义式在温度T时，公式导出则/10/10第112页Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式两边各乘得左边就是 对T微商结果，则移项得公式

导出移项积分得知道 与T关系式，就可从求得值。/10/10第113页Gibbs-Helmholtz方程依据基本公式依据定义式在T温度时所以公式导出则/10/10第114页在公式(3)两边各乘得Gibbs-Helmholtz方程移项得等式左边就是对T微商结果，则公式导出移项积分得知道 与T关系式，就可从求得值。/10/10第115页2.12克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质到达两相平衡时，蒸气压随温度改变率可用下式表示：为相变时焓改变值，为对应体积改变值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyronequation）。改变值就是单组分相图上两相平衡线斜率。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡克拉贝龙/10/10第116页

Clausius-Clapeyron方程对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽视不计，则这就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩尔气化热。假定值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不一样样温度下蒸气压或摩尔蒸发热。/10/10第117页Trouton规则（Trouton’sRule）Trouton根据大量试验事实，总结出一种近似规则。这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象液体以及Tb不不小于150K液体，该规则不合用。即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似定量关系：/10/10第118页外压与蒸气压关系假如液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体蒸气压将伴随外压变化而作对应变化，一般是外压增大，液体蒸气压也升高。 式中是总压，是有惰气存在、外压为时蒸气压，是无惰气存在时液体自身饱和蒸气压。当 时，则。假设气相为理想气体，则有如下近似关系：/10/10第119页2.13热力学第三定律与规定熵热力学温标热力学第三定律规定熵值/10/10第120页1848年，Kelvin根据Carnot定理引入了一种不依赖于测温物质特性温标，称为热力学温标。选定水三相点热力学温度数值为273.16，并取其 作为热力学温度单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何体系热力学温度都是与之相比较结果。用公式表示为：热力学温标当可逆热机传给热源热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下， ，则该热源热力学温度T等于零，称为绝对零度。/10/10第121页热力学第三定律凝聚体系和与T关系 19，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应和与T关系，发觉温度降低时，和值有趋于相等趋势（如图所表示）。用公式可表示为：/10/10第122页热力学第三定律/10/10第123页热力学第三定律Nernst热定理（Nernstheattheorem) 19，Nernst通过系统地研究了低温下凝聚体系反应，提出了一种假定，即 这就是Nernst热定理数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K等温过程中，体系熵值不变。/10/10第124页热力学第三定律并可用数学措施证明，该假定在数学上也是成立。当 时 这个假定根据是：从Richard得到和与T关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，和有公共切线，该切线与温度坐标平行，即：/10/10第125页热力学第三定律（3）“在0K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）熵等于零。”热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0K时等温过程中，体系熵值不变，这称为Nernst

热定理。即：（1）“不能用有限手续把一种物体温度减少到0K”，即只能无限靠近于0K这极限温度。/10/10第126页规定熵值(conventionalentropy)规定在0K时完整晶体熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不持续。已知/10/10第127页用积分法求熵值（1）以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时熵值。如图所示：阴影下面积，就是所规定该物质规定熵。/10/10第128页用积分法求熵值（2）图中阴影下面积加上两个相变熵即为所求熵值。 假如规定某物质在沸点以上某温度T时熵变，则积分不持续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时对应熵，其积分公式可表达为：/10/10第129页规定熵值(conventionalentropy)/10/10第130页用积分法求熵值（2）假如以S为纵坐标，T为横坐标，所求得熵值等于S-T图上阴影下面积再加上两个相变时熵变。/10/10第131页规定熵值(conventionalentropy)/10/10第132页RUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUSRUDOLFJULIUSEMMANUELCLAUSIUS(1822-1888) Germanmathematicalphysicist,isperhapsbestknownforthestatementofthesecondlawofthermodynamicsintheform“Heatcannotofitselfpassfromacoldertoahotterbody.”whichhepresentedtotheBerlinAcademyin1805.HealsomadefundamentalcontributionstothefieldoftheknietictheoryofgasesandanticipatedArrheniusbysuggestingthatmoleculesinelectrolytescontinuallyexchangeatoms./10/10第133页WILLIAMTHOMSON,LordKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct./10/10第134页NICOLASLEONHARDSADICARNOTNICOLASLEONHARDSADICARNOT(1796-1832) aFrenchmilitaryengineer.HisonlypublishedworkwasReflexionsSurlaPuissanceMotriceduFeuetsurlesMachinesPropresaDevelopercattePuissance(1824),inwhichhediscussedtheconversionofheatintoworkandlaidthefoundationforthesecondlawofthermodynamics.HewasthescionofadistinguishedFrenchfamilythatwasveryactiveinpoliticalandmilitaryaffairs.Hisnephew,MarieFrancoisSadiCarnot(1837-1894),wasthefourthpresidentoftheThirdFrenchRepublic./10/10第135页LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906),Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=klnW./10/10第136页HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZ(1821-1894) Germanscientist,workedinareasspanningtherangefromphysicstophysiology.HispaperUberdieErhaltungderKraft(“OntheConservationofForce,”1847)wasoneoftheepochalpapersofthecentury.AlongwithMayer,Joule,andKelvin,heisregardedasoneofthefoundersoftheconservationofenergyprinciple./10/10第137页HERMANNLUDWIGFERDINANDvonHELMHOLTZHisPhysiologicalOpticswasinitstimethemostimportantpublicationevertohaveappearedonthephysiologyofivsion.Inconnectionwiththesestudiesheinventedtheophthalmoscopein1851,stillafundamentaltoolofeveryphysician.HisSensationsofTone(1862)establishedmanyofthebasicprinciplesofphysiologicalacoustics./10/10第138页JOSIAHWILLARDGIBBSJOSIAHWILLARDGIBBS(1839-1903), Americanscientist,wasprofessorofmathematicalphysicsatYaleUniversityfrom1871untilhisdeath.Hisseriesofpapers“OntheEquilibriumofHeterogenousSubstances,”publishedintheTransactionsoftheConnecticutAcademyofSciences(1876-1878)wasoneofthemostimportantseriesofstatisticalmechanics./10/10第139页JOSIAHWILLARDGIBBSTheCopleyMedaloftheRoyalSocietyofLondonwaspresentedtohimas“thefirsttoapplythesecondlawofthermodynamicstotheexhaustivediscussionoftherelationbetweenchemical,electrical,andthermalenergyandcapacityforexternalwork.”/10/10第140页JAMESCLERKMAXWELLJAMESCLERKMAXWELL(1831-1879), Britishphysicist,presentedhisfirstscientificpape