化学平衡市公开课金奖市赛课一等奖课件

第五章化学平衡第1页第1页§5.1化学反应等温方程§5.2抱负气体化学反应原则平衡常数§5.3温度对原则平衡常数影响§5.4其它原因对抱负气体化学平衡影响§5.5同时反应平衡构成计算§5.6真实气体反应化学平衡§5.7混合物和溶液中化学平衡第2页第2页基本要求：1.掌握标准平衡常数定义；2.掌握用等温方程判断化学反应方向和程度方法；3.了解温度对标准平衡常数影响，会用等压方程计算不同温度下标准平衡常数；4.了解压力和惰性气体对化学反应平衡组成影响；5.了解同时反应平衡。第3页第3页需要处理问题：在一定条件下，反应物能否按预期反应变成产物？假如不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？在一定条件下，反应极限产率为多少？极限产率如何随条件改变？如何改变条件可得到更大产率？第4页第4页处理问题思绪：化学平衡是研究化学反应方向和程度关键。本章讨论应用热力学第二定律平衡条件来处理化学平衡问题。将用热力学办法推导化学平衡时温度、压力、构成间关系，并计算平衡构成。将通过热力学计算讨论温度、压力、构成等条件如何影响平衡。第5页第5页1.摩尔反应Gibbs函数与化学反应亲和势§5.1化学反应等温方程化学反应等温方程表示在温度与压力一定条件下，化学反应0=BB进行时，摩尔反应Gibbs函数

与系统组成关系。

吉布斯函数判据（3.7.6）是<自发=平衡（恒温，恒压，W´=0）第6页第6页因此，某指定状态反应物变为某指定状态产物，这一个详细化学反应能否进行，还是已经达到了平衡，可用来判断。定义化学反应亲和势（简称亲和势）为：则化学反应亲和势即是在恒温恒压及非体积功为零时，化学反应进行推动力。此即是说，在恒温恒压下，A>0化学反应能自发进行；A=0化学反应，处于平衡状态；A<0化学反应，不也许自发进行，仅其逆反应能够自发进行。第7页第7页2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度关系，平衡条件在某一化学反应反应0=vBB进行中，各物质量均发生改变。在恒温恒压下，由（4.2.7）有：式中表示对各个相中各种反应物及各种产物求和。，因此上式成为：因此有：第8页第8页

rGm为一定温度与压力下,在某一化学进度时该反应摩尔反应吉布斯函数。由此也可得化学亲和势为：若化学反应写作:取a(=vA)mol反应物A与b(=vB)mol反应物B，在一定温度与压力下反应。在初始时刻，=0mol时，系统内只有反应物；当=1mol时，系统内只有产物；当时，系统内反应物与产物共存。第9页第9页若在反应过程中，系统各个相构成（各物质浓度）均不发生改变，比如下列反应：NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)则在该温度与压力下，各物质化学势均与反应进度无关。这种情况下，摩尔反应吉布斯函数也与无关。因此G-函数曲线为始终线。能自发进行反应，直线斜率为负，A>0；处于化学平衡系统，直线为水平，斜率为0；不能进行反应，直线斜率为正，A<0。G第10页第10页对于构成（浓度）有改变反应，如气相反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)或液相反应：CH3COOH(l)+C2H6OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)伴随反应进行，反应物浓度减少，（物质量减少），产物浓度减少（物质量增长），因此反应物化学势减少，产物化学势增大。因此整个系统G-不是直线，而是一条向上凹曲线。如右图所表示：G平衡x01第11页第11页G平衡x/mol01在横轴上x=0mol，表示系统内只有反应物，x=1mol，表示系统内只有产物。由左图可见，伴随反应进行，即随x增长，系统吉布斯函数G先逐步减少，通过最低点后，又逐步升高。在最低点左侧，表明反应能够自发进行；在最低点，，宏观上反应停止，系统达到化学平衡状态，这也是化学反应程度；在最低点右側，，这表明，在恒温恒压下，x增长必定使G增长，这是不也许自动发生。第12页第12页3.化学反应等温方程这里，首先推导抱负气体间化学反应等温方程,然后讨论高压下真实气体化学反应等温方程，及液态混合物和液态溶液中化学反应等温方程。恒T、恒p，且W´=0时，对于抱负气体间化学反应其任一组分化学势是：将此式代入（5.1.3)得到：第13页第13页布斯函数：它仅是温度函数。式中第一项为该化学反应在温度T下原则摩尔吉由于反应物计量系数vB为负，产物计量系数vB为正，因此它形式是，因此它被称作压力商Jp

。而第二项为：其中是反应物及产物连乘积。第14页第14页因此得到：即：此即抱负气体化学反应等温方程。已知温度T时及各气体分压pB，即可求得该条件下。第15页第15页§5-2抱负气体化学反应原则平衡常数1.原则平衡常数G平衡x/mol01如左图所表示，在恒温恒压下，随着抱负气体化学反应进行,化学反应亲和势越来越小,直至A=0，系统达到化学平衡为止。此时第16页第16页因此我们将平衡压力商称为原则平衡常数，其表示式为：由于，仅仅是温度函数，与压力无关，因此由上式可知，也仅仅是温度函数，与系统压力和构成无关。即无论反应前，各物质配比如何，无论总压为多少，只要温度一定，压力商值就一定。上式中是平衡压力商。第17页第17页或：由可得定义式上式中，为反应中组分B平衡分压。量纲为一。只是温度函数。第18页第18页因此,能够得到摩尔反应吉布斯函数为:

它们不但适合用于抱负气体化学反应，也适合用于非抱负系统，如高压下真实气体、液态混合物、液态溶液中化学反应。在后三种情况中，仍然是常数，但已经不是平衡压力商了。这两个公式表示与

之间关系。是沟通化学热力学与平衡计算桥梁。第19页第19页

JpK

时，rGm

0，反应能自发进行；

JpK

时，rGm

=0，反应处于平衡；

JpK

时，rGm

0，反应不能自发由左向右进行。（逆反应能自发进行）由可见，并且，从表面上看，影响式(5.2.4)中化学反应rGm

是K

（事实上即是）和Jp

，但普通地说，起决定性作用是K

。当K

>>1

时，反应物在平衡时分压几乎为零，所以反应能够进行到底；反之，当K

<<1

时，产物平衡分压几乎为零，故能够认为，反应不能发生。第20页第20页反应，若写出不同化学计量式，使同一个物质含有不同计量系数，则它们不同，因而也不同。由式可知，对于同一个化学只有在K

1时，才也许由于Jp

改变，改改变学反应方向。比如，对合成氨反应，能够写出下列两种计量方程，它们相应与分别用1、2标出下列：第21页第21页因此，在给出化学反应原则平衡常数时，必须指明它所相应化学计量式。不然，是没故意义。2.有纯凝聚态物质参与抱负气体化学反应若化学反应中，除了有抱负气体外，尚有纯固态或纯液态物质参与。由于在常压下，纯凝聚态化学势，能够认为近似等于它原则化学势，(cd表示凝聚态)，因此在等温方程中不包括凝聚态物质分压项。第22页第22页比如,对反应:自然，K

等于气相组分平衡压力商，其中也不出现凝聚相。但在中仍须对参与反应所有物质，包括凝聚态物质求和。第23页第23页3.相关化学反应原则平衡常数之间关系这里所谓相关化学反应，是指有加和关系几种化学反应。由于，吉布斯函数G

是状态函数。因此若在某一温度下，几种化学反应含有加和性时，这些反应也有加和关系。而由于，因此能够推得相关化学反应间乘积关系。第24页第24页比如：由于：(3)=(1)2(2)由此可得：第25页第25页测定平衡构成办法：物理法：普通不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、吸取度等；化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等办法中断反应。会造成平衡移动，从而产生误差。试验测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达到平衡时测定其平衡构成。K

求算办法由试验测定平衡构成求算由热力学数据(rGm)求算，见式(5.2.3)化学平衡计算中，最基本数据是原则平衡常数K

2.原则平衡常数K

测定第26页第26页平衡测定前提：所测构成必须确保是平衡时构成。若要跳过例题，请用右边按钮平衡构成特点：只要条件不变，平衡构成不随时间改变；一定温度下，由正向或逆向反应平衡构成算得K

应一致；改变原料配比所得K

应相同。第27页第27页例5.2.1将一个容积为1.0547dm3石英容器抽空。在297.0K时导入一氧化氮直到压力为24.136kPa。然后再引入0.7040g溴，并升温到323.7K。测得平衡时系统总压为30.823kPa。求在323.7K时，下列反应。计算时容器热膨胀可忽略不计。2NOBr(g)

=2NO(g)+Br2(g)解：由抱负气体状态方程式

pB=nBRT/V

可知，在T、V不变条件下，混合气中组分B分压

pB

与其物质量nB成正比；当发生化学反应时，有：pB=nBRT/V

，即组分B分压改变pB

与其物质量改变nB成正比。第28页第28页首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未反应时起始分压p0(NO)，p0(Br2)。而对于化学反应-vAA-vBB=vYY+vZZ不同气体分压改变又与各组分化学计量数成正比。即有：pA/vA=pB/vB=pY/vY=pZ/vZ只要，在固定T、V下，伴随反应进行，系统总压将会改变。因此能够依据反应起始时系统组成、压力及平衡时总压，计算各组分平衡分压，从而计算。第29页第29页由Br摩尔质量79.904g/mol得到：若记NOBr(g)平衡分压为p(NOBr)，则有下列分析：起始时0p0(NO)p0(Br2)平衡时p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)–0.5p(NOBr)平衡总压：第30页第30页由此得到因此：由此得到第31页第31页例5.2.2将氨基甲酸铵（A）放在一抽空容器中，并按下式分解：在20.8°C达到平衡时，容器内压力为8.825kPa.在另一次试验中，温度不变，先通入氨气，使氨起始压力为12.443kPa，再加入A，使之分解。若平衡时尚有过量固体A存在，求平衡时各气体分压及总压。对于第一次试验，在平衡时：p(NH3)=2p(CO2)因此总压解：求各气体分压要用到，故须先求。第32页第32页第二次试验，氨起始分压p0(NH3)=12.443kPa。假设，CO2平衡分压为p(CO2)，则NH3平衡分压为p0(NH3)+2p(CO2)。于是有：由：解此三次方程，得：得：第33页第33页由此得：因此总压是：第34页第34页在计算平衡构成时，惯用一个术语是转化率，它定义是：转化率=应该注意一个问题是:若两反应物A，B起始物质量之比，与它们化学计量数之比相等，即：nA,0/nB,0=vA/vB，则两反应物转化率相同；不然，即nA,0/nB,0vA/vB，则两反应物转化率不同。5.平衡构成计算已知某化学反应在某固定温度T下或，即可由系统起始构成及压力，计算平衡构成，或作相反计算。第35页第35页另一个相关概念是“产率”，它定义是：产率=下列举一些例子阐明，若要跳过例题，请用右边按钮。第36页第36页解：设CH4和H2O起始物质量皆为n0，平衡转化率为，平衡时系统总物质量是n，总压p=101.325kPa。则有：n0(1-)n0(1-)n03n0平衡时nB:总物质量n=2n0(1+)

例5.2.3甲烷转化反应CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下原则平衡常数。若取等物质量CH4(g)和H2O(g)反应。求在该温度及101.325kPa下达到平衡时系统构成。第37页第37页平衡分压pB:将此四次方程开方，因0<<1，因此（1-

2）为正，可得：将，p=101.325kPa，代入，得：第38页第38页因此平衡时，各组分摩尔分数为：

y(CH4)=y(H2O)=(1-)/[2(1+)]=0.452/3.096=0.146

y(CO)=/[2(1+)]=0.548/3.096=0.177

y(H2)=3y(CO)=0.531

第39页第39页例5.2.4在合成氨生产中，为了将水煤气中CO(g)转化成H2(g)，须加入H2O(g)进行变换反应：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)若要求转化后，除去水蒸气干燥气体中CO体积分数不得超出0.02，问：1m3原料气须与多少体积H2O(g)发生反应？原料气构成，用体积分数表示是：(CO)=0.360，

(H2)=0.355，(CO2)=0.055，(N2)=0.230。转化反应在550°C下进行，反应原则平衡常数第40页第40页解：由VB=nBRT/p可知，在T，p一定期，某一组分分体积正比于其物质量。在反应时，各组分分体积改变正比于它们在反应式中计量系数。设1m3原料气与xm3H2O(g)构成起始反应系统，达到平衡时，有ym3CO(g)发生了转化。即有：起始时VB,0/m30.360x0.0550.3550.23平衡时VB/m30.360–yx–y0.055+y0.355+y0.230平衡时，干燥后气体体积

V/m3=(0.360–y)+(0.055+y)+(0.355+y)+0.230=1+y第41页第41页按要求，平衡及干燥后，CO体积分数不得超出0.02，即要求：若总压力为p，则任一组分B分压原则平衡常数为：，即是：第42页第42页由得即每1m3原料气至少配入3.11m3水蒸气。第43页第43页历史上用过其它三种平衡常数，它们是与。它们与原则平衡常数关系，下列：6.其它平衡常数除了原则平衡常数以外，在历史上还用过基于压力平衡常数：它单位是当vB=0时，对于抱负气体化学反应，第44页第44页定义:(见§5.7)它们与关系是:其证实请见本书第三版。第45页第45页§5.3温度对原则平衡常数影响

1.范特霍夫方程在§3.10中，已经由热力学基本方程导得吉布斯-亥姆霍兹方程：通常由原则热力学函数所求得化学反值。若要求得其它任一温度

K

(T)，就要研究温度对K影响。

是25°C下值，由它再求得K

也是25°C下应第46页第46页此式称为范特霍夫（van’tHoff）方程。它表明温度对原则平衡常数影响，与反应原则摩尔反应焓相关。对于发生化学反应系统中每种物质，在标准状态下有：由于因此有：第47页第47页这与以前学习平衡移动原理是一致。化学平衡向生成反应物方向移动。阐明K

随T升高而减小。若反应放热，化学平衡向生成产物方向移动。由它可看出：阐明K

随T升高而升高。若反应吸热，可知，若化学反应由式2.为定值时范特霍夫方程积分式则为定值，而与温度无关。第48页第48页得定积分式：若已知以及T1下，可求T2下。若有多组(T,K

)数据，作lnK~1/T图，即可得始终线，由直线斜率可得到，由截距可得C。也包括：温度改变范围较小，可近似认为

为定值情况。

将(5.3.1)积分它不定积分式是：第49页第49页用右边按钮可跳过下列例题解：碳酸钙分解反应是：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例5.3.1由下列25°C时原则热力学数据估算在100kPa外压下CaCO3(s)分解温度（试验值t=895°C）物质CaCO3(s，方解石）-1206.92-1128.7992.981.88CaO(s)-635.09-604.0339.7542.80CO2(g)-393.509-394.359213.7437.11第50页第50页或由及由题给数据求得T1=298.15K时碳酸钙分解反应得第51页第51页碳酸钙分解为两个纯固相，与一个气相参与反应。要求至少产生100kPaCO2(g)，因此平衡压力商，K将快速增大。有也许使K>1。另外，由于在25°C，因此分解反应不能进行。而在25°C，因此温度升高因此能够近似认为，因此可认为与温度无关。将K（T2）>1及代入(5.3.2)第52页第52页（试验值t=895°C）即:即:得到:第53页第53页因此有：要使反应在p=100kPa原则态下进行，即是要求与温度无关。因此有：另一个解法是:由于，因此不但，并且都是定值，第54页第54页3.为温度函数时范特霍夫方程积分式，尤其是温度改变范围比较大时，应当将表示为T函数，代入范特霍夫方程，然后积分。若则：若参与化学反应各物质摩尔定压热容与温度关系均可用下式表示：(2.10.7)第55页第55页能够看出，它与(5.3.4)仅差一个（-RT）因子，其余参数都同样。在§3.7讨论化学反应与T关系时曾得到：其中I为积分常数，可由某一个温度下K

值代入上式后得到。CRCPhysicsandChemistryHandbook中，也有类似表示式。得到：将此式代入(5.3.1)并积分：第56页第56页用右边按钮可跳过下列例题例5.3.2利用下列数据将甲烷转化反应CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)lnK

表示成温度函数关系式，并计算在1000K时K

值。物质CH4(g)-74.81-50.72186.264H2O(g)-241.818-228.572188.825CO(g)-110.525-137.168197.674H2(g)00130.684第57页第57页CH4(g)14.1575.496-17.99H2O(g)29.1614.49-2.022CO(g)26.5377.6831-1.172H2(g)26.884.347-0.3265物质解：此气相反应计量系数是：

v(CH4)=-1，v(H2O)=-1,v(CO)=1，v(H2)=3。由题给25°C原则热力学数据，可求得：第58页第58页在此顺便指出，由不同方法计算得到结果基本相同，说明了热力学公式是彼此一致，并无相互矛盾之处。有一些微小差异，是因为数据起源不同，属于试验误差范围。又:或由及用求得：第59页第59页由于:(2.10.7)因此，在下式中用298.15K代入T位置,即可得:第60页第60页以及上面求得H0、a、b、c代入(3.7.15)，得：将T=298.125K及然后要求下式中I。因此得到第61页第61页代入T=1000K以及其它相关数据得到：第62页第62页§5.4其它原因对抱负气体化学平衡影响本节讨论其它原因，如改变混合气体总压、恒压下加入惰性气体或改变反应物配比，对于平衡转化率影响。它们不能改变K

，但对于气体化学计量数代数和BvB

0反应，能改变其平衡转化率。由范特霍夫（van’tHoff）方程。可知温度对于平衡影响，是改变K

。由K

定义可知改变反应气体组分B分压，能够改变其它组分分压，从而改变平衡构成。第63页第63页至于气体非抱负性对平衡影响，在下节讨论。那么总压

p而若反应后，气体分子数减少，即因此，只要，则总压改变，将影响平衡系统含量增高，而使反应物含量减少，平衡向生成产物方向移动，体积进一步缩小。增长时，(p

/p

)B

减小，

增长，使平衡系统中产物1.

压力对于平衡转化率影响若气体总压为p

，任一反应组分分压pB=yBp，则有：第64页第64页用右边按钮能够跳过下列例题反之，若，那么总压p增长，必定使(p

/p)B

增大，物方向移动。减小，即是使平衡系统中产物含量减小。平衡向生成反应以上情况，与平衡移动原理是一致。第65页第65页解：设反应前N2物质量为n0，H2物质量为3n0，平衡转化率为。则达到平衡时各种物质物质量nB及它们摩尔分数yB下列：nB

n0(1-)3n0(1-)2n0yB返回例5.4.2例5.4.1合成氨反应在500K时K

=0.2968，若反应物N2与H2符合化学计量系数百分比，试估算在500K，压力为100kPa到1000kPa时平衡转化率。可近似按抱负气体计算。第66页第66页后取正值。因此能够对前一式开方剩余问题就是，已知p求了。由恒等变形得：第67页第67页设p为100kPa到1000kPa之间若干值，求得相应值列于下表：

p/kPa1002505007501000

0.15050.28640.41560.49310.5462本反应，因此压力增大，平衡转化率增大。与计算结果一致。代入K=0.2968得：第68页第68页2.惰性组分对平衡转化率影响这里，惰性组分是指在反应系统中存在，但不参与反应成份。若在系统中参与反应各组分B物质量为nB，而某惰性组分物质量为n0，总压p，则组分B分压为在一定温度下，反应原则平衡常数是：注意：vB为参与反应各物质化学计量系数，为反应组分物质量，不包括惰性组分。第69页第69页增大由此式可见，在总压一定条件下，加入惰性组分，。若B

0，将使Kn增大，故平衡向产物方向移动。总之，加入惰性组分，相称于系统总压减少。若B

0，将使Kn减小，故平衡向反应物方向移动。比如，下列乙苯脱氢制备苯乙烯反应：C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)由于B

0，因此生产上为提升转化率，向反应系统通入大量惰性组分水蒸气。其中在前几版“物理化学”中被称为第70页第70页而对于合成氨反应，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B

0，若惰性组分增大，对反应不利。而在实际生产中，未反应原料气（N2

与H2混合物），要循环使用，这就会使其中惰性杂质，如甲烷与氩气，逐步积累起来。因此要定期放空一部分旧原料气。以减小惰性组分积累。用右边按钮，能够跳过下列例题第71页第71页例5.4.2用体积比为1:3氮、氢混合气体，在500°C30.4Mpa下，进行氨合成：

500°C时，K=3.7510–3。假设为抱负气体反应，试估算下列两种情况下平衡转化率，及氨含量。原料气只含有1:3氮和氢；原料气中除1:3氮和氢外，还含有10%惰性组分(7%甲烷、3%氩)。

解：(1)原料气只含有1:3氮和氢时，例5.4.1已推出平衡转化率与原则平衡常数K及总压p关系是：第72页第72页因此，平衡时混合气中氨摩尔分数为（参考上一个例题）返回例5.6.1将题给温度下及总压p=30.4MPa代入，得：第73页第73页(2)原料气中除1:3氮和氢外，还含有10%惰性组分。设原料气物质量为n，惰性组分为n0=0.1n，其余0.9n为氮和氢。因此氮物质量为，氢物质量为设平衡转化率为，则反应前及达到平衡后各物质物质量下列：惰性组分起始nB,000.1n平衡nB0.1n第74页第74页因此平衡时系统中气体总物质量是：第75页第75页整理，得：解得：=0.342您也可用Mathematica解此题将题给温度下及总压p=30.4MPa代入，得：第76页第76页因此平衡时混合气中氨摩尔分数为：由本例能够看出，在同样温度与总压下，由于原料气中含有10%惰性组分，使合成氨反应转化率由0.365下降为0.342，氨在平衡混合气中含量也由22.3%降为18.2%。事实上，在30.4MPa下，气体非抱负性应当予以考虑，这个问题将在§5.6中讨论。第77页第77页3.反应物摩尔比对平衡转化率影响若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物摩尔比aA+bB=yY+zZ对于气相反应nB/nA=r，r改变范围：0<r<

，维持总压相同时，随r

增长，A转化率增长，B转化率减少，但是存在一个r值，当r取这个值时，产物平衡摩尔分数达到极大。能够证实，当

r=nB/nA=b/a

时，产物在混合气中摩尔分数为最大。若您想看一个证实，请按右边按钮第78页第78页在500°C，30.4MPa平衡混合物中氨体积分数(NH3)与原料气摩尔比关系下列表与左下图。123456(NH3)%18.825.026.425.824.222.2(NH3)但是在实际中往往要考虑其它原因。若气体B比A廉价，并且又容易从混合气中分离。则为了充足利用A气体，能够使B大大过量，以提升A转化率。这样即使混合气中产物含量较低，但在经济上看，还是有益。第79页第79页§5.5同时反应平衡构成计算定义:同时反应：反应系统中一些反应组分同时参与两个以上反应。比如，一定条件下，容器中进行甲烷转化反应，可有下列两个反应:CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)反应组分H2O、CO和H2同时参与以上两个反应，因此该两反应为同时反应。另一个相关概念是，独立反应。若几种反应互相间没有线性组合关系，则这几种反应就是独立反应。第80页第80页比如，我们可将以上两个反应相加或相减：在反应(1)(2)，及本来两个反应之中，只有两个是独立反应。由于这四个反应涉及5种物质计量系数，构成一个45矩阵，其秩是2。CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)–CH4(g)+CO2(g)=2CO(g)+2H2(g)(2)观看证实CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)+CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)(1)第81页第81页计算同时反应平衡系统构成须遵循原则：(1)首先拟定有几种独立反应(反应互相间没有线性组合关系)；(2)在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参与几种反应，其浓度(或分压)只有一个，它同时满足该组分所参与各反应平衡常数关系式；每一个独立反应有一个反应进度，并且每一个独立反应能够列出一个独立平衡常数式，若用反应进度作为未知数，则未知数数目与方程数目相等。因此若原始构成已知，能够算出达到平衡时各独立反应反应进度，从而求出平衡构成。这就是化学平衡计算反应进度法。当然也能够用各物质浓度或分压为未知数，那末还要依据物质守恒定律及原始构成等，添加各未知数关系式。第82页第82页用右边按钮能够跳过下列例题(3)同时反应平衡系统中某一化学反应平衡常数

，与同温度下该反应单独存在时原则平衡常数

相同。求平衡构成。例5.5.1甲烷、水蒸气为1:5混合气体，在6000C，101.325kPa下通过催化剂，以生产合成氨用氢气，设同时发生下列反应：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)第83页第83页

解：设CH4和H2O起始物质量分别为1mol和5mol，两个反应反应进度分别为xmol和ymol，即第一个反应消耗CH4

xmol，第二个反应生成CO2ymol。（选只参与一个反应物质为参考物）在达到同时平衡时，各组分物质量nB/mol下列：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

y

(x)

y

(3x)+y第84页第84页CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

y

(x)

y

(3x)+y在填写上述各组分数量时，其办法下列：①按第一个反应，列出括号内各项；②在第二个反应相应式中，照第一式样子写下各相同组分数量。由于每一个组分在各个反应中浓度（分压）都相同。③按第二反应，列出y，即由于反应二引起浓度（分压）改变。第85页第85页CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

y

(x)

y

(3x)+y④按同一组分在各反应中数量相同原则，修改第一式各相关组分数量。比如，H2O在第一反应式中为(5

x)，由于第二反应消耗，成为(5

x)y，因此第一式也要修改为(5

x)y。在下一页中，我们把写出各物质物质量环节再演示一遍。第86页第86页CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

(x)

(3x)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)

(5-x)

y

(3x)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

(x)

(3x)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)

(5-x)

(3x)

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

(x)

(3x)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

(x)

(3x)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

(1x)(5x)

y

(x)

y

(3x)+y第87页第87页按原则平衡常数定义：至此，总物质量为：

nB/mol=(1-x)+(5-x-y)+(x-y)+(3x+y)+y=6+2x因此对于第一个反应有：对以上两个反应都合用。而第88页第88页请按右边按钮，观看如何用mathematica解此题因此对于第二个反应有：即可求出x和y。解非线性方程组第89页第89页求得结果，共有下列八组：能够看出，解①②④⑤为虚数，无意义，解⑥⑦⑧含负数解，也无意义；只有解③是合理，也与教科书上解一致。⑦①②③④⑤⑥⑧第90页第90页因此气体构成为第91页第91页§5.6真实气体反应化学平衡以上，在推导抱负气体化学平衡时，是将抱负气体化学势表示式定义。对于真实气体化学平衡，其推导办法也是如此。代入从而得到等温方程式。再由平衡条件得出在一定温度T下原则平衡常数其中为气体B逸度。(§4.8)真实气体B化学势表示式是：第92页第92页将它代入得到真实气体化学反应等温方程式。由平衡条件得出对于某拟定化学反应，取决于温度与原则态选取。而对于气体，无论其是抱负气体或是真实气体，其原则态均为纯抱负气体，因此可知，只要温度一定，第93页第93页对于真实气体与抱负气体是同样。并且它含有拟定值。因此在一定温度下含有一定值，即为标准平衡常数。(5.6.2a)式中为组分B平衡时逸度。因此有：第94页第94页由于是B在平衡态逸度因子，是温度与总压函数，所以也是温度与总压函数。而对于高压下真实气体，普通地说，对于抱负气体，，对于低压下真实气体，因此有：由于，因此有第95页第95页它单位是。历史上，曾经用过基于逸度平衡常数：其中系指平衡时逸度下表列出气相反应在不同温度及总压下值。能够看出，当压力不小于10MPa以后，大大偏离1，并且压力越大，偏离越大。因此：第96页第96页箭头表示趋于1方向。高温低压下，接近于1。即靠近抱负状态。p/MPat/°C1.013.045.0710.1330.450.67101.134500.9920.9780.9650.9290.7570.5120.2854750.9930.9820.9700.9410.7650.5380.3345000.9940.9850.9780.9530.7730.5780.387因此低压下测得，即应等于。当然也可以先由，求出，再除以，便得到，然后再计算气相平衡构成。第97页第97页用右边按钮，能够跳过下列例题这方面计算有两种类型：已知系统各组分平衡分压力争

：利用普遍化逸度系数图查值，求

，利用，，求平衡常数。(2)利用求

，利用普遍化逸度系数图查值，求，利用

，求

，进而计算平衡构成pB

。第98页第98页例5.6.1合成氨反应

解：(1)由附录中三种气体临界数据，计算出各气体在500°

C，30.4MPa下Tr，pr值。注意，对于H2计算公式为：，。再由普遍化逸度因子图查得各气体在该Tr，pr下值。在500°C，30.4MPa下进行。原料气中氮氢摩尔比为1:3.(1)用普遍化压缩因子图求；(2)按真实气体计算反应达平衡时氨含量，并与按抱负气体计算值（见例5.4.2,y=22.3%）及实际值26.4%对比。已知500°C时，计算时取。第99页第99页其结果下列：N2126.153.396.138.971.08H233.251.29718.7414.51.09NH3405.4811.3131.912.670.94气体Tc/Kpc/MpaTr

pr

请注意，这里还应用了§4.8第3段路易斯-兰德尔逸度规则。§4.8第100页第100页路易斯-兰德尔逸度规则：当真实气体混合物体积含有加和性时，混合物中组分B逸度因子等于该组分在混合气体温度及总压下单独存在时逸度因子。

因此N2逸度因子是在500°C与30.4MPa下纯N2逸度因子：同理，H2逸度因子是：因此第101页第101页对比表5.6.1中，相对误差3%(2)例5.4.1中已经推导出原料气中氮氢摩尔比为1:3时，平衡转化率与及总压p之间关系式。即：由于推导时假设各组分均为抱负气体，故公式中代表事实上应为。第102页第102页得：在例5.4.2中已经得出，按抱负气体处理，在500°C时，

p=30.4MPa时=0.36