无机化学 氧化还原反应

5-1氧化还原的基本概念一、氧化数:化合物中某元素一个原子的表观电荷数.它是由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得的.（化合价：某一元素一定数目的原子与另一元素一定数目的原子化合的性质。即某一元素一个原子与相邻原子形成化学键的数目。是一个整数，无正负号）规定:

(P991,2,3,4)单质中，元素的氧化数为零，H2,Cl2,Fe正常氧化物中，氧的氧化数为-2，H一般为+1；NaH为-1。过氧化物中(H2O2和Na2O2)氧的氧化数为-1，

KO2氧化数为-0.5，KO3氧化数为-1/3，OF2中O为+2。

第五章氧化还原反应离子化合物中，氧化数=离子电荷数;共价化合物中，氧化数=形式电荷数;总电荷数=各元素氧化数的代数和。例:K2CrO7Cr为+6Fe3O4Fe为+8/3

Na2S2O3

S为+2Na2S4O6S平均为+2.51

氧化还原反应:某些元素氧化态发生改变的反应

氧化过程：氧化数升高的过程,还原剂还原过程：氧化数降低的过程,氧化剂

氧化型（态）：高氧化数氧化剂还原型（态）

：低氧化数还原剂中间态：既可作为氧化剂,又可做为还原剂还原型（态）=氧化型（态）+ne把同种元素的两种不同带电状态称一个氧化还原电对。

记：氧化态/还原态如：Zn2+/Zn,Cu2+/Cu10

HClO3+3P4

=10HCl+12H3PO4二、氧化还原作用21.氧化数法：原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等(得失电子数目相等）（1）写出化学反应方程式（2）确定有关元素氧化态升高及降低的数值

（3）确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。（4）核对，可用H+,OH–,H2O配平。5-2氧化还原反应方程式的配平3例1：

HClO3+P4

HCl+H3PO4Cl5+

Cl–

氧化数降低6

P44PO43–

氧化数升高20

10

HClO3+3P410HCl+12H3PO4

配平其它原子数：方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2O10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4

4例2

As2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NO氧化数升高的元素：2As3+→

2As5+升高43S2–→3S6+升高24

N5+→

N2+

降低33As2S3+28HNO36H3AsO4+9H2SO4+28NO左边28个H，84个O；右边36个H，88个O左边比右边少8个H，少4个O3As2S3+28HNO3+4H2O=6H3AsO4+9H2SO4+28NO52.离子电子法

(P102)写出相应的离子反应式

2.将反应分成两部分，

即还原剂的氧化反应和氧化剂的还原反应。3.配平半反应4.确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则5.根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+,OH-,H2O,使方程式配平。掌握离子电子法，对写电极反应很有帮助。6例4

配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3的反应方程式

解：第一步:MnO4–+SO32–+H+

Mn2++SO42–

第二步:

半反应

SO32–

SO42–+2e

MnO4–+5e

Mn

2+

第三步:配平半反应：

SO32–+H2O

SO42–+2e+2H+(1)

MnO4–+5e+

8H+Mn

2++4H2O(2)

第四步:(1)×5+(2)×2

2MnO4–+5SO32–+16H++5

H2O2Mn2++8

H2O+5SO42–

+10H+第五步:整理2MnO4–+5SO32–+6H+=2Mn2++

3

H2O+5SO42–7左边右边酸性介质多O缺H时，多一个O加2个H+,缺1个H加1个H+加相应的H2O碱性介质多H缺O时，多一个H加1个OH–

，缺1个O加2个OH-加相应的H2O

酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH–,碱性介质中配平的半反应方程式里不应出现H+一般先配平H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数8一、原电池：基于氧化还原反应而产生电流的装置。

Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应负极：Zn-2e=Zn2+

（氧化态升高）正极：

Cu2++2e=Cu2+

（氧化态降低）5-3电极电势图5-1原电池9氧化半反应：Zn-2e=Zn2+

还原半反应：Cu2++2e=Cu

(－)ZnZn2+(c1)

Cu2+(c2)

Cu(+)1、负极写在左边，正极写在右边2、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面3、不存在相界面，用“，”分开。加上不与金属离子反应的金属惰性电极。4、用表示盐桥5、表示出相应的离子浓度或气体压力。

二二、原电池的表达式10(－)(Pt),H2(p)H+(1mol·L-1)

Fe3+(1mol·L-1)

,Fe2+(1mol·L-1)

Pt(+)氧化半反应：H2

-2e=2H+还原半反应：Fe3++e=Fe2+总反应：H2

+2

Fe3+=2H++2Fe2+要求：1.题中给出电池符号2.要能够写出半反应3.要能够写出总反应方程式11例题：已知电池符号如下：电池符号：(－)(Pt),H2(p)H+(1mol·L-1)

Cl–(c

mol·L-1)Cl2(p),Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：H2

-2e=2H+还原半反应：Cl2

+2e=2Cl–

总反应：

H2

+Cl2

=2H++2Cl–

12三、电对的电极电势1.电极电位的形成（见P105图）金属晶体组成：是由金属原子、金属离子和一定数量的自由电子。

M(s）Mn+(aq）+ne

金属离子进入溶液中，金属带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，带正电荷。电极电势：金属与其盐溶液间的电势差就是该金属的电极电势。（其绝对值不可知）标准氢电极：电极电势为零。132.电极电位(电势)的符号标准电极电势，非标准电极电势，酸性介质中的电极电势

3.电池电动势的形成及符号Eθ=+

θ

–θ

Eθ

、θ

单位：V

Eθ：标准电池电动势

E

：非标准电池电动势标准电极电势():在指定温度下(298K)电极在标准状态下的电极电势。即电极反应中的各物质溶液为1mol.L–1

,各气体分压为100KPa。14(－)(Pt),H2(

105Pa)H+(1mol·L-1)Cu2+(1mol·L-1)Cu

(+)标准电极电势的测定(－)Zn,

Zn2+(1mol·L-1)

(1mol·L-1)H+(

105Pa)

H2,Pt(+)Eθ

=0.76VEθ

=0.34VEθ

=+

θ

–θ标准锌电极15标准电极电势：电极在标准状态通常（通常测定的温度为298K），对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度。电对的电极电位数值越正，该电对中氧化型的氧化能力(得电子倾向)越大电对的电极电位数值越负，还原型还原能力越强要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱16例题：已知Fe3++e=Fe2+

=0.77VCu2++2e=Cu

=0.34VFe2++e=Fe

=0.44VAl3++3e=Al

=1.66V则最强的还原剂是：

A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D

17

Eθ

=+θ

–θxA(氧化型)

+ze-

yB(还原型)

298K时四、Nernst方程18应用Nernst方程的注意事项的大小决定于[氧化型]/[还原型]活度的比电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，气体为相对分压。p/p(3)氧化型、还原型的物质系数，做为活度的方次写在Nernst方程的指数项中(4)

有H+,OH–参与时，当H+,OH–出现在氧化型时，H+,OH–写在方程分母项中，H+,OH–出现在还原型时，H+,OH–写在方程中分子项中。(5)Nernst方程与温度有关。19例2：MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O例1：Cl2(g)+2e=2Cl20P108例题5-6：已知电极反应21五、电动势与的关系22例题5-7：若把下列反应排成电池，求电池的及反应的。解：正极反应负极反应23五、标准电极电位表的应用1.判断氧化剂还原剂的相对强弱例如：2.判断氧化还原的方向

反应设计成原电池,由进行判断

Eθ

>0时,反应自发.

Eθ

<0时,反应逆自发.

Eθ=0时,反应平衡.24例1：在标准状况下，判别Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+

反应进行的方向根据>0，反应正向自发进行例2：2Mn2++5S2O82–+8H2O=2MnO4–+10SO42–+16H+反应正向自发进行253.计算化学反应的平衡常数(－)Ag,AgClCl-(0.010mol·L-1)Ag+(0.010mol·L-1)Ag

(+)例5-15：为了测定的，有人设计了如下原电池：并测的为。试计算的。解：正极反应负极反应26例：求(-)(Pt)H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Cl–

(1mol·L-1)|AgCl,Ag(+)电池的Eθ和θ

AgCl,/Ag

(已知：1/2H2+AgCl=Ag+HCl的

rHmθ=–40.4kJ·

mol–1，rSmθ=–63.6J·

mol–1)解：负极：H2

–2e=2H+(氧化)正极：AgCl+e=Ag+Cl–

(还原)rGmθ＝rHmθ

–

TrSmθ

=–21.4kJ·

mol–1(298K)rGθ（J）

=–

zF

Eθ

(注意单位的统一）,F=96500库仑·

mol–1，

Eθ

=0.22VEθ

=+θ

––θ

=θAgCl

/Ag–θH+

/H2θ

AgCl

/Ag

=0.22V热力学和电化学联系起来的有关计算27例:试求反应2Ag+2HI=2AgI+H2

的平衡常数(已知θ

AgI

/

Ag=－0.15V)解:2Ag+H++I–=2AgI+H2

负极：Ag+I–=AgI+e(氧化)

正极：2H++2e=H2(还原)

θ

AgI

/

Ag=－0.15V

Eθ

=+

θ

––

θ

=0－(－

0.15)=0.15V

lgKθ=(2×0.15)/0.0592=5.08Kθ=1.2×105

把氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算284.选择合理的氧化还原试剂例:溶液中有Br–,I–,要使I–被氧化,Br–不被氧化.选择Fe3+做氧化剂思考题：要使I–、Br–均被氧化,应选择哪种氧化剂？29

5-4元素电势图（P117）

一、元素电位图例：1.191.211.641.631.358Aθ:ClO4–—ClO3–—HClO2—

HClO—Cl2—Cl–

例：0.4-0.350.590.41.358Bθ:ClO4–—ClO3–—ClO2–—

ClO–—Cl2—Cl–

氧化数按由高到低的顺序排列A-代表酸性介质B-代表碱性介质

30二、元素电位图的应用1.判断歧化反应与逆歧化反应

左θ

右θ

A—B—C是否发生歧化？若右θ>左θ

时,即B/Cθ>A/Bθ

则

B+B=A+C

B发生歧化反应.若右θ

<左θ

时,即B/Cθ<A/Bθ

则

A+C

=B+B发生逆歧化反应,归中反应312.判断氧化还原性质例1:0.5130.521Aθ：

Cu2+——Cu+——CuCu+会发生歧化反应，不能稳定存在

32

0.77

–

0.44例2：Aθ：

Fe3+——Fe2+——Fe

–

0.56

–

0.88

Bθ：

Fe(OH)3——Fe(OH)2

——F