合成重烷基苯的综合开发和利用

合成重烷基苯的综合开发和利用李佩均;徐凡;孟宪革【摘要】介绍了国内烷基苯及重烷基苯的生产技术及生产能力、重烷基苯的组成阐述了重烷基苯在洗涤剂、油田三次采油、润滑油添加剂、导热油、橡胶填充油和润滑油等方面的应用及发展方向。期刊名称】《中国洗涤用品工业》年(卷),期】2011(000)002【总页数】5页(P56-60)【关键词】重烷基苯;开发;利用【作者】李佩均;徐凡;孟宪革【作者单位】中国石油抚顺石化公司北天集团,辽宁抚顺113001;中国石油抚顺石化公司石油三厂,辽宁抚顺113001;中国石油抚顺石化公司石油三厂,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ649.41直链烷基苯是合成洗涤剂及其他工业领域中应用最为广泛的表面活性剂原料。20世纪30年代末，国外用煤油直接氯化、同苯缩合制取烷基苯，50年代开发出用丙烯四聚体和苯加成生产十二烷基苯的工艺。但因其生物降解性很差，导致其应用受到限制。60年代末期，美国UOP公司首先开发出直链烷基苯工业生产技术，目前世界上烷基苯生产装置绝大多数都是采用该公司的技术。我国大陆地区共有5套此装置投入运行，有2套正在建设，另有2套在筹建之中。我国洗涤用品行业近20年来实现了快速发展。1990年合成洗涤剂产量为200万吨，2010年已达到827万吨。随着洗涤用品市场规模的不断扩大，对烷基苯等主要合成洗涤剂原料的市场需求也在不断扩大，烷基苯的生产能力由14.4万吨/年提升为63万吨/年。2010年国内又开始了新一轮的烷基苯装置新建、扩建的高潮。重烷基苯是烷基苯生产中的副产品，其产量必然随着烷基苯生产能力的提高而增加因此，提高重烷基苯的开发利用水平显得十分迫切和必要。国内烷基苯生产厂家目前有中国石油抚顺石化洗涤剂化工厂、中国石化金陵石化烷基苯厂、金桐石化公司烷基苯厂等3家。烷基苯生产企业及规模详见表1。2010年5月28日，琪优势化工（太仓）有限公司表面活性剂项目在太仓港区奠基。一期工程新建一套10万吨/年烷基苯装置，预计2013年投产；二期将再建设一套10万吨/年烷基苯装置。2010年9月15日江苏金桐表面活性剂有限公司年产20万吨烷基苯项目在南京化工园奠基。一期工程新建一套10万吨/年烷基苯装置，预计2012年投产；二期也将再建一套10万吨/年烷基苯装置。根据烷基苯的生产能力测算，目前国内重烷基苯的产量约为5万吨/年。因此，加强重烷基苯的综合开发和利用，对于石油资源的有效利用具有重要的资源价值和经济价值。美国UOP公司的直链烷基苯生产技术是用煤油馏分为原料，经分子筛脱蜡制取碳数为10到13的直链（正构）烷烃，再经过催化脱氢得到直链烯烃，烯烃在HF（氢氟酸）催化剂的作用下与苯发生烷基化反应，最终生产出直链烷基苯产品。在直链烯烃与苯发生烷基化反应的同时会发生一些副反应，如聚合、异构化、断链歧化、双烷基化等，这些副反应的产物即为重烷基苯。重烷基苯的沸程范围较高（—般为310~470。0,最终在烷基苯分馏塔塔底作为副产品被分离出来。重烷基苯的组成十分复杂，国内有关厂家及科研院所在上世纪80年代就对重烷基苯的组成结构进行了大量的分析研究工作，由于重烷基苯成分复杂及分析仪器的限制，很难得出较满意的分析结果。因此，有关重烷基苯的成分、结构组成的报道很少。一般认为，重烷基苯含有单烷基苯、二烷基苯、烷基二苯、烷基多苯、二烷基茚满、萘满和极性物（含硫化合物、含氮化合物）等。金陵石化烷基苯厂研究所的王宗廉等［1］用质谱新技术对重烷基苯进行检测，测得重烷基苯分布从C9到C19，其中C10到C13烷基苯含量占80%以上。抚顺石油学院分析中心的吕振波等［2］采用双聚焦磁质谱仪对抚顺洗化厂的重烷基苯进行了分析，测得重烷基苯中含有C9到C21烷基苯，其中C10到C13烷基苯含量占80%以上。中国日用化学工业研究院的王萍等［3］采用多种分析手段对重烷基苯的组成结构进行了分析和研究，并将重烷基苯的组成分成VI个族：由红、紫外光谱可以确定，第I族主要为正构烷烃和聚烯烃；第II族主要为苯的二烷基取代物；第III族主要为单烷基苯和少量的二烷基茚满、萘满；第IV族主要为萘的烷基取代物；第V族主要为烷基或烯基取代的二联苯；第VI族为极性物。以上的分析数据具有代表性，反映了国内生产的重烷基苯的一般性特征，说明作为副产品的重烷基苯其组成十分复杂。同时，由于原料、操作等因素，生产中每一批次重烷基苯的组成都会有些差别。因此，难于精准地测定其组成和含量。但现有重烷基苯组成的分析研究成果对于提高重烷基苯的开发和利用水平具有重要的指导意义。重烷基苯中，C9到C13烷基苯的含量在80%以上，将其分离出来作为洗涤剂烷基苯可以增加烷基苯的产量。同时作为单独的产品，可以进一步地精制：除去其中夹带的极性物，经过三氧化硫磺化后制取重烷基苯磺酸，再用碱中和后制成烷基苯磺酸钠，可以应用到粉状洗涤剂、液体洗涤剂的配方中。烷基苯磺酸钠的脱脂能力较强，且随着烷基碳数的增加而增强，因此由重烷基苯制成的烷基苯磺酸钠更适合生产重垢洗涤剂、工业洗涤剂。同时，随着烷基碳数的增加，烷基苯磺酸钠的油溶性也随之增大，鉴于烷基苯磺酸钠具有良好的生物降解性，不会产生环境污染，可以开发生产石油钻井平台清洗剂、运输石油的油轮甲板清洗剂及溢油清洗剂等用途4.2.1我国的石油消费我国石油消费量2009年达到3.88亿吨，对外依存度为52.5%。2010年1~10月消费量为3.48亿吨，同比增长15.1%。海关总署2011年1月10日公布的数据显示，2010年中国进口原油2.39亿吨，比2009年的2.04亿吨增长17.5%。全年进口金额为1351亿美元，比2009年的892.83亿美元增长51.4%。据测算，2015年国内原油对外依存度为60%，2020年将进一步上升到64.5%。而国内原油产量基本上在2亿吨左右，远不能满足国内需求。因此，提高国内油田的采出率和产量更显得日益重要。4.2.2三次采油驱油剂目前，世界上已形成四大三次采油技术系列，即化学驱、热力驱、注气驱和微生物驱。化学驱包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱驱及其复配的二元/三元复合驱、泡沫驱等。2007年世界三次采油产量前5名的国家为美国、加拿大、委内瑞拉、中国和印尼中国石油1996年三次采油的产量为359万吨，2000年达到1050万吨，此后连续7年保持在1000万吨以上；中石化三次采油产量由2000年的312万吨上升为2007年的542万吨［4］。国内聚合物驱技术在1996年实现了工业化。“十五”期间，大庆油田形成了以重烷基苯磺酸盐为主剂的“碱＋聚合物＋表面活性剂”二元复合驱技术，胜利油田则形成“聚合物＋表面活性剂”的无碱二元复合驱技术。三次采油用表面活性剂绝大部分是磺酸盐及羧酸盐，常用的有石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、a-烯烃磺酸盐等⑸。其中，C14~C16的重烷基苯磺酸盐可与中国大多数油田的原油形成超低界面张力体系，因而成为重要的驱油用表面活性剂。2006年11月，抚顺洗化厂驱油用烷基苯精制装置改造实现工业化，为大庆油田提供生产驱油剂用表面活性剂的原料——重烷基苯。2010年10月抚顺洗化厂烷基苯装置改造后，驱油用烷基苯的产量又提高了2万吨/年，以满足大庆油田生产驱油剂的需要。中石化胜利油田也曾采用重烷基苯磺酸盐与石油磺酸盐复配，生产复合驱油剂应用于胜利油田的三次采油中。随着三次采油技术的应用推广，驱油用烷基苯的需求量将随之增长。世界润滑油市场消费结构中，车用油的消费量远大于其他产品，约占润滑油市场需求的55%；其次为工业用油，约占24.6%；用于金属和防腐的液态油约占5.8%；润滑脂约占3%；加工油约占11.5%。近年来我国汽车制造业发展迅速，2009年汽车销售达到1364.50万辆，2010年中国汽车产销量分别达到1826.47万辆和1806.19万辆。为此，润滑油的消费总量也出现了大规模的增长。据不完全统计，2009年国内润滑油消费量941.2万吨，2010年1~11月份消费量为981.1万吨。我国近5年润滑油的产量和消费量详见表2。润滑油添加剂产量约为润滑油产量的8%。添加剂是提高润滑油品质量极为重要的组分，按功能分主要有抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改善剂、极压添加剂、清净剂、分散剂、泡沫抑制剂、防腐防锈剂、凝点改善剂、黏度指数增进剂等类型。在润滑油添加剂产量中，清净剂占50%左右，分散剂占15%。清净分散剂是内燃机油的主要添加剂。清净剂它是一种具有表面活性的物质，能吸附油中的固体颗粒污染物，并使污染物悬浮于油的表面，以确保参加润滑循环的油是清净的，以减少高温与漆膜的形成；分散剂则能将低温油泥分散于油中，以便在润滑油循环中将其滤掉。清净分散添加剂是二者的总称，由于同时还具有洗涤、抗氧化及防腐等功能，因此也称为多效添加剂。清净分散剂对润滑油质量具有重要影响，是用途广、品种多、生产规模最大的润滑油添加剂，发展很快。常用的品种有：T104清净剂（低碱值合成磺酸钙）、T105清净剂（中碱值合成磺酸钙）、T106清净剂（高碱值合成磺酸钙）、T106A清净剂（高碱值合成磺酸钙）和T107清净剂（超碱值合成磺酸镁）等。合成石油磺酸钙的生产工艺1984年由锦州石化公司从美国Lubrizol公司引进［6］经过20多年的发展，已相继开发出合成磺酸钙清净分散剂系列产品。同时，国内一些添加剂生产厂家也开发出合成磺酸钙系列产品。重烷基苯经过分馏除去轻组分及重组分，其中C13到C19的重烷基苯适合润滑油添加剂的生产。分馏后的重烷基苯经活性白土、活性炭精制后再经过发烟硫酸的釜式磺化或三氧化硫气相磺化，生产出重烷基苯磺酸。重烷基苯磺酸再经过精制、中和、钙化等工序，即可生产以上各种牌号的润滑油清净分散剂系列产品。目前已经作为原料被清净分散剂生产厂家广泛使用。道生油（Dowthemoil）又称导热油主要是由26.5%（质量分数）联苯和73.5%（质量分数）联苯醚组成的混合物。由于具有高温热稳定性、温度可控性、加热温度范围广、黏度适中、传热性好、热传导效率高、热损失小、升温快、降温慢等特殊性质，被广泛地应用于石油化工行业［7］。导热油最显著的特征就是在高温使用中要具有良好的热稳定性。烃类中芳烃的高温热稳定性最好。利用重烷基苯的优异特性，可以开发生产出性能优良、质优价廉、环境友好的导热油系列产品。重烷基苯的芳烃含量在95%以上，且无毒、无臭、无腐蚀性、凝点低，是一种质优价廉的导热油生产原料。将重烷基苯进行分馏，除去其中的轻组分和含有极性物的重组分。再经活性白土或活性炭精制，然后添加抗氧剂等添加剂，就可以生产出使用温度在350工左右的导热油。这种导热油具有使用温度宽、不易裂解、损失少、低温流动性好等优点。同时在装卸时也不用穿戴特殊的防护用品，可以避免对操作人员的身体毒害。国外的烷基苯生产厂如西班牙、印度都有直接用自产的重烷基苯作为烷基苯生产装置的导热油使用，经过多年的生产实践证明，使用效果良好。美国孟山都（无锡）公司曾采用国内生产的重烷基苯作原料生产导热油，国内也有一些生产厂家以重烷基苯生产导热油。随着我国节能减排压力增加，国内淘汰中小型燃煤锅炉、重油锅炉的进程逐步加快，作为部分取代产品的中小型导热油炉将会有较大的增长空间，导热油的需求也会有较大增加。充油丁苯橡胶充油丁苯橡胶1951年在美国实现工业化，2005年全世界有30多套装置生产充油丁苯橡胶，产品牌号50多个。按牌号的不同，每100份聚合物一般充填15~50份高芳烃油和环烷油［8］。国内于1999年开始生产充油丁苯橡胶，产量只有4.52万吨，2001年以后发展较快。2006年国内充油丁苯橡胶占丁苯橡胶总量的38.5%，远低于发达国家60~70%的比例。预计2010年我国充油丁苯橡胶的需求量将达到40~45万吨［9］。随着我国汽车行业的飞速发展，充油丁苯橡胶的需求量还将会有不断增加。橡胶填充油通常把合成橡胶胶液生产过程中使用的添加油称为橡胶填充油，如充油丁苯橡胶、充油丁苯热塑性弹性体所用油，是合成橡胶制品行业的重要原材料之一［10］。按矿物油本身分子结构、组成方面的差异不同，橡胶填充油分为石蜡基橡胶油、环烷基橡胶油、芳香基填充油等；按使用对象的不同，可分别称为橡胶填充油、橡胶操作油、橡胶软化油等［11］。20世纪80年代以前，国内都是以变压器油、锭子油、N68机械油等代替橡胶油的使用［10］。80年代以后国内才开始生产橡胶填充油，但是厂家众多，没有统一的标准。随着国内合成橡胶产量的增加，对橡胶制品质量要求的不断提高，特别是环保要求越来越严格，对国内橡胶填充油的生产形成了巨大的冲击和挑战。2010年1月1日，欧盟REACH法规正式实施。该法规中2005/43/EC第2（2）条款要求，所有橡胶及其制品中使用的油品必须为多环芳烃含量低于3%的环保型橡胶填充油。目前，国际各大石油公司已纷纷开展环保橡胶油的研发工作，国内也已经开发出环保型填充油。但是产量低，质量不稳定。目前，国内轮胎生产企业环保型芳烃油产品都来自德国汉圣公司。2010年中国进口环保型芳烃油11万吨，其消费对象为轮胎生产企业加工用油和丁苯橡胶填充用油，分别占进口量的72%和20%。随着国内汽车产业的发展及充油丁苯橡胶产量的增加，环保型填充油的需求量会更高。重烷基苯的烷基碳数约为10-26,含有少量的茚满、萘满和极性物。将重烷基苯进行分馏得到400工以上的馏分，再对这部份馏分进行加氢精制，除去茚满、萘满和极性物，并将部分苯环进行催化加氢转化为环烷烃，可以得到接近白色的加氢精制重烷基苯。其主要成分为烷基苯和带有长碳链的环烷烃，不含多环、稠环芳烃，其色泽浅、挥发性小、无毒、无刺激性气味，且不含硫、无污染、氧化安定性较好，是环保型橡胶填充油的理想组分，可以作为橡胶填充油的基础油或调和油，也可以作为白色环烷基环保型橡胶填充油的调和油。据统计，2010年1-11月国内润滑油消费量为981.1万吨。另据海关统计，2004-2008年我国基础油进口量分别为113.5万吨、93.5万吨、108.3万吨、115.3万吨和136.9万吨，主要进口品种是150BS和类基础油［12］。预计2015年润滑油基础油的需求为668万吨［13］。加氢工艺生产的APIII/III类基础油及PAO（a-烯烃合成油）和GTL（天然气合成油）合成油等高档基础油增幅较快，预计2015年基础油将从现有的140万吨增加到240万吨［14］。烷基苯合成油是合成润滑油的一类主要品种。在制备洗涤剂用直链烷基苯时，大约可得到约占总量10%的重烷基苯。它具有较低的凝点、很高的黏度指数和较高的热稳定性，能作为四季通用油广泛应用在寒冷地区。因此，1970年美国大陆石油公司开始在加拿大和阿拉斯加出售以二烷基苯为基础油的产品PolarDN-600[15]，实现了烷基苯合成油的工业化生产和应用。重烷基苯具有良好的低温性能，凝点低于-40工，低温流动性好，蒸发损失小，基本不含硫，故氧化后沉淀物少、氧化安定性较好、电气性能好，与矿物油有良好的相容性，能以任意比例混合。以重烷基苯为基础油可以生产多种润滑油，如冷冻机油、内燃机油、压缩机油、低温液压油、齿轮油、润滑脂，还可以生产变压器油、高压电器绝缘油等油品。重烷基苯经分馏后的310~450°C馏分，经过活性白土或活性炭精制，与其他基础油调和并加入各种添加剂，可以生产四季通用的内燃机油、压缩机油、汽轮机油、船用发动机油等多种产品。用重烷基苯360~450°C馏分，与其他基础油调和并加入各种添加剂，可以生产质量优异的冷冻机油，具有低温流动性好、热安定性好、抗泡性好、与制冷剂相容性好、对环境无污染等优点。可以生产性能优良的低温液压油，其低温黏度小，能够满足低温冷启动的性能要求，特别适合严寒地区冬季露天作业的液压系统。用重烷基苯310~420C馏分，经过白土精制，与矿物油按一定比例混合，添加抗氧剂等添加剂，可以生产出各种变压器油。产品具有良好的高低温性能、闪点高、氧化安定性好、抗腐蚀，适合于高寒及高热地区使用。上述馏分精制后，再进行加氢精制可以生产高性能的电气绝缘油，产品的电气性能良好、化学安定性好、低温流动性好等。同时，也可以作为高压电缆填充油的理想调和组分，应用于高压充油电缆的生产中。2010年底，我国烷基苯的生产能力已达到63万吨/年，预计2015年将达到83万吨/年。届时，重烷基苯的产量将会达到6~7万吨/年。因此，加大重烷基苯综合利用的力度，实现规模化、多功能化的开发，有利于提高重烷基苯的附加值和拓宽应用领域。这也有利于提高我国石油资源的充