分析化学中的误差与数据处理

分析化学中的误差与数据处理<3>比较，若F计＞F表，说明两组数据存在显著性差异。例：A、B两种方法测定的数据如下：方法A测定5次，标准偏差s=0.063；方法B测定4次，标准偏差s=0.024。问B法的精密度是否显著地优于A法的精密度?F＜F4,3，不存在显著性差异，作出这种判断的可靠性达95％。2、t检验法<1>平均值与标准值比较检查分析方法是否存在系统误差。步骤：（Ⅰ）计算t值：

（Ⅱ）计算t值与表中t值（p61表3-3）比较,若t计＞t表，分析结果存在显著性差异。通常以95％的置信度为检验标准。<2>两组平均值的比较要判断这两组数据之间是否存在系统误差，采用t检验法进行判断。对于两组分析数据：步骤：（Ⅰ）检验精密度是否存在差异，用F检验。（Ⅱ）如果精密度没有显著性差异，则

S1≈S2≈S，S称为合并标准偏差。或（Ⅲ）计算t值：假设和属于同一总体，即μ1＝μ2（Ⅳ）比较t计与t表：t计＞t表，说明μ1≠μ2，即两组分析数据不属于同一总体，存在显著性差异；反之，t计≤t表，μ1＝μ2，没有显著性差异。例3.5可疑值的取舍

一系列平行测定的离群值是否舍弃？

如一组测定值：

20.80；20.25；20.30；20.32；

在计算平均值时是否应将其舍弃，这种舍弃不是任意的，要有根据。↓离群值1、4d法

根据正态分布规律，偏差超过3σ的个别测定值的概率小于0.3％，可舍去。偏差大于4d的个别测定值可以舍去。优点：方法比较简单，不必查表，至今仍为人们所采用。缺点：存在较大的误差。当4d法与其他检验法矛盾时，应以其它方法为准。

（1）首先求出除异常值外的其余数据的平均值x和平均偏差d；（2）然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于4d，则舍去，否则保留。步骤例某药物中钴含量（μg/g）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g，问1.40是否保留？

解首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值和平均偏差为：

x＝1.28d=0.023

异常值与平均值的差的绝对值为：1.40－1.28=0.12＞4d（0.092）故舍去。2、格鲁布斯（Grubbs）法

一组数据，从小到大排列为：x1，x2,…xn，欲考察其中x1或xn的取舍，其检验步骤如：

<1>计算出该组数据的平均值及标准偏差。

<2>计算统计量T<3>根据测定次数n和置信度(如95％)，从表中查得T值（p67）。若计算的T计＞T表值时，则舍去，否则应保留。优点：在判断过程中，将t分布中的两个最重要的样本参数x及s引入，准确度较高；缺点：需要计算x及s，手续稍麻烦。例某药物中钴含量（μg/g）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g，问1.40是否保留？

解全部数据的平均值和平均偏差为：

x＝1.31s=0.066查表T0.05,4=1.46，T＜T表，保留。3、Q检验法<1>将测定值按递增顺序排列：x1,x2,…xn<2>计算统计量Q：

当xn为异常值，Q＝（xn－xn－1）/（xn－x1

）当x1为异常值，Q＝（x2－x1

）/（xn－x1

）<3>根据测定次数和置信度从P68表3-6中查出Q表值。判定：Q计＞Q表时，应舍弃，反之保留。例某药物中钴含量（μg/g）测定数据如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g，问1.40是否保留？(置信度为90％)解：Q＝(1.40－1.31)/(1.40－1.25)＝0.60查表n＝4，Q0.90＝0.76Q＜Q0.90

保留

由于置信度升高会使置信区间加宽，所以置信度为90%时应保留的数字在95%时也一定应保留。在90%舍弃的数值，在95%时则不一定要舍弃，应重新做Q检验。反之在95%该舍弃的数值，在90%时一定舍弃。

在Q检验中，置信度选择要合适，置信度太小置信区间过窄，使该保留的数值舍掉。置信度太高，置信区间加宽，使该舍弃的数值被保留。

测定次数n≤3时，做Q检验，会将错误数字保留。注意3.6回归分析法

吸光光度法中，将吸光度对溶液浓度绘制一直线——标准曲线。通常，标准溶液浓度误差很小，所以精密度主要取决于吸光度测量的精密度。如何得到这一直线？对数据进行回归分析。单一组分可用一元线性回归分析。3.6.1一元线性回归方程设浓度值为x，测量值为y。对于n个实验点（xi，yi）（i＝1,2,…n），校正曲线为：yi＝a＋bxi

在分析校正时，取不同的xi值测量yi，用最小二乘法估计a和b值。式中x，y分别为x和y的平均值，a：截矩，b：斜率。

在实际测量中，判断两个变量之间是否成线性关系。

在线性关系的基础上才能用回归分析估计误差。3.6.2相关系数

在直角座标纸上，x、y各占一个座标，每对数据在图上对应一个点。如果各点的排布接近一条直线，表明x、y的线性关系好；如果各点的排布接近一条曲线，表明x，y的线性关系虽然不好，但可能存在某种非线性关系；如果各点排布杂乱无章，表明相关性极小.相关系数：反映x、y两变量间相关的密切程度。

相关系数定义：若两个变量x、y的n次测量值为(x1，y1)、(x2，y2)……(xn，yn)，则r为：0≤│r│≤1。当r＝0时，表示所对应的点杂乱无章。

实验中大多数情况是0＜r＜1。

r＞0时称为正相关;r＜0时称为负相关。

判断相关性，应考虑测量