配位滴定法优秀课件

§5.1概述一、配位反应1.定义：是金属离子（M）和中性分子或阴离子（称为配位体）配位，形成配合物的反应，配位反应具有极大普遍性。2.用于滴定分析的配位反应具备条件（1）配合物的稳定常数足够大；（2）配位比固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。第五章配位滴定法二、分析化学中常用的配合物

1、简单(单齿)配合物2、螯合物◆螯合物的稳定性与成环的数目和螯环的大小有关。当配位原子相同时，环越多螯合物越稳定；一般五员环或六员环最为稳定。1、EDTA的溶解度乙二胺四乙酸（H4Y）：在水中溶解度小，0.02g/100mL。EDTA二钠盐（Na2H2Y·2H2O）：在水中溶解度大，11.1g/100mL。三、乙二胺四乙酸—EDTA2、EDTA的酸性EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存在形式。3、EDTA的配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子EDTA的配位性质(1)EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子配位；(2)配合物相当稳定；(3)配位比简单。一般情况都形成1:1的配合物。反应中有H+释放出来。Zn2++H2Y2-=ZnY2-+2H+(4)配合物易溶于水，反应速度大多较快（5）EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的配合物。§5.2配合物的稳定性一、配合物的稳定常数1.稳定常数（形成常数）

1:1配合物

M+Y=MY

→不稳定常数（离解常数）

K不稳=1/K稳2.逐级稳定常数MLn，1:n3.累积稳定常数

最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。二、溶液中各级配合物的分布……[ML2]=β2[M][L]2[ML]=β1[M][L][MLn]=βn[M][L]ncM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]=[M](1+β1[L]+β2[L]2

+…+βn[L]n

)按分布分数δ的定义，得到……1、副反应把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。三、副反应系数和条件稳定常数[M´]=[M]+[MA]+…+[MAn][Y´]=[Y]+[HY]+…[H6Y]+[NY][(MY)´]=[MY]+[MHY][(MY)´]=[MY]+[MOHY]★2、副反应系数（1）Y的副反应系数Y★Y表示：未与M配位的配位剂各型体的总浓度[Y´]是游离配位剂浓度[Y]的多少倍。越大，副反应越严重。★=1表示配位剂未发生副反应。将HnY看做氢络合物，其稳定常数用质子化常数KH表示

①酸效应系数Y（H）……所以其累积质子化常数为：①酸效应系数Y（H）Y(H)仅是[H+]的函数。酸度越高，Y(H)越大，Y参加主反应的能力越低。表不同pH值时的lgαY（H）P104例1计算pH=4(如果pH=5.00)时，EDTA的Y(H)(已知lgβ1～lgβ6为10.34，16.58，19.33，21.40，23.0，23.9)=1+1010.34×10-5.00+1016.58×(10-5.00)2

+1019.33×(10-5.00)3+1021.40×(10-5.00)4

+1023.0×(10-5.00)5+1023.9×(10-5.00)6②共存离子效应αY（N）

共存离子N与Y反应③Y的总副反应系数αY

（2）M的副反应系数M①M(A)②M(OH)M的总副反应系数αM

P105例2计算[NH3]=0.1mol/LlgZn(NH3)。已知锌氨配合物的lgβ1～lgβ4为2.27，4.61，7.01，9.06Zn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2

+β3[NH3]3+β4[NH3]4

＝105.1NH3(H)=1+KNH4+H[H+]=1+[H+]/Ka=1+[H+]Kb/KW[NH3]≈cNH3/NH3(H)=0.1/100.1=10-1.1

=1+10-10×10-4.75/10-14=1+10-0.75≈100.1Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=104.7+102.4-1≈104.7∴lgZn＝4.7Zn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

=1+101.2+102.4+103.7+104.7≈104.7★P106例4计算pH=10，cNH3=0.1mol/L时的lgZn（3）MY的副反应系数在较高的酸度下，生成酸式配合物MHY在较低酸度下，生成碱式配合物M(OH)Y由于酸式、碱式配合物一般不太稳定，故在多数计算中忽略不计算3、条件稳定常数（表观稳定常数）

有副反应发生时的稳定常数例5：计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK′ZnY。解：由公式：lgK′MY=lgKMY-lgαY（H）得：pH=2.0时,lgK′ZnY=16.5-13.8=2.7pH=5.0时,lgK′ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5.0时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2.0时，lgK′ZnY降至2.7，不能滴定。一、配位滴定曲线

pH=12.0时以c=0.010mol/LEDTA滴定V0=20.00mLc0=0.010mol/LCa2+过程中溶液pCa的变化1.滴定前：溶液组成Ca2+，[Ca2+]=c0，pCa=-lgc0=2.00§5.3配位滴定法的基本原理2.滴定开始至sp前，溶液组成为CaY和剩余的Ca2+[Ca2+]=(c0V0-cV)/(V0+V)加入EDTA的V=19.98mL，[Ca2+]=0.010×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-6pCa=-lg[Ca2+]=5.303.sp时，溶液组成为CaY，[Ca2+]=[Y]（CaY离解出来的，CaY比较稳定，[CaY]=cCaY等=c0/2）pCa=-lg[Ca2+]=6.504.sp后，溶液组成为CaY和过量的Y过量的[Y]=(cV-c0V0)/(V0+V)加入EDTA的V=20.02mL，[Y]=0.010×0.02/40.02=5.0×10-6mol/LpCa=-lg[Ca2+]=7.700.010mol/LEDTA滴定V=20.00mLc=0.010mol/LCa2+二、滴定突跃当浓度一定时，KMY´值越大，突跃也愈大。当KMY´一定时：M的浓度愈低，滴定突跃愈小。1、指示剂的作用原理

金属指示剂能与被滴定M反应，形成一种与指示剂本身颜色不同的配合物。铬黑T(EBT)(pH为7～11)三、金属指示剂是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色铬黑T（EBT）2.金属离子指示剂具备的条件：（1）MIn与In的颜色显著不同。（2）MIn的稳定性适当。MIn的稳定性要比MY的稳定性稍低。（3）MIn与In应易溶于水。（4）反应迅速，有良好的变色可逆性。（5）稳定，便于储存和使用。★3、金属指示剂的变色点M+In=MIn↓H+HInH2In当[MIn]=[In´]时，溶液呈现MIn和In的混合色，此时即是指示剂的变色点。★pMt=lgKMIn´=lgKMIn-lgαIn(H)M无副反应时，pMep=pMt选择指示剂时要求指示剂在pM突跃范围内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小TE%。P113例7计算pH=10.0时EBT的pMgtαIn(H)=1+10-10.0+11.6+10-20.0+17.9=101.6pMgt=lgKMgIn=lgKMgIn-lgαIn(H)

=7.0-1.6=5.4

已知：lgKMgIn=7.0 EBT:1＝1011.62＝1017.9

★4、指示剂的封闭与僵化（1）指示剂的封闭现象

若MIn比MY更稳定，在sp附近稍过量的EDTA也不能将M从Min中夺取出来，在sp附近溶液颜色不发生改变这种现象称为指示剂的封闭。

解决办法——加入掩蔽剂消除。

（2）指示剂的僵化现象

MIn变色缓慢。In或MIn在水中溶解度小，滴定时EDTA与MIn的交换缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。

解决办法——加有机溶剂或加热来消除。5、常用的指示剂名称In颜色MIn颜色使用pH铬黑T（EBT）蓝色红色7～11二甲酚橙（XO）黄色紫红5～61-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）黄色红色2～12钙指示剂蓝色红色10～13CuY—PAN金属指示剂的作用原理滴定前，加入指示剂：6、间接指示剂——改善指示剂的性能四、终点误差定义式★林邦（Ringbom）公式P118例8在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，用0.020mol·L-1的EDTA滴定同浓度的Mg2+，计算TE(pMgt=5.4，lgKMgY=8.6)pMgsp=(lgKMgY+pcsp)/2=(8.1+2.0)/2=5.0pMg=5.4-5.0=0.4解：lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.6-0.5=8.1→当终点误差TE≤±0.1%时，

pM=±0.2

lg（cM等KMY´）≥6若cM等=0.010mol/L，则lgKMY´≥8

→当TE≤±0.5%时，

pM=±0.2lg（cM等KMY´）≥5五、配位滴定的可行性判断六、配位滴定中酸度的控制1.单一离子配位滴定的适宜酸度范围（1）最高酸度—pHmin若TE≤±0.1%，

pM´=±0.2，lg(cM等KMY´)≥6若M没有发生副反应，lgKMY´=lgKMY-lgαY(H)lg(cM等KMY´)=lgcM等+lgKMY´=lgcM等+lgKMY-lgαY(H)≥6∴lgαY(H)≤lgKMY+

lgcM等-6

lgαY(H)≤lgKMY+

lgcM等-6

据pH与lgαY(H)的关系：pH增大，lgαY(H)减小

∴lgαY(H)=lgKMY+lgcM等-6时对应的pH即为要求的最低pH值。若cM=0.020mol/L，TE≤±0.1%时，pM´=±0.2时，lgαY(H)=lgKMY-8（2）最低酸度（水解酸度）—pHmax溶液的酸度过低，M发生水解，甚至生成沉淀，影响M的准确滴定。允许的最高pH值可由M(OH)n的溶度积求得。单一离子配位滴定的适宜酸度范围：pHmin：lgαY(H)=lgKMY+lgcM等-6(2)最低酸度pHmax：P121例11用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/L

Fe3+溶液，若要求⊿pM=±0.2，允许TE≤±0.1%，计算适宜的酸度范围。(lgKFeY=25.1,Ksp=10-35.96)解：(1)最高酸度pHmin：

lgαY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查P336表得到pH≈1.2

pH=2.6∴滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2～2.6。（1）滴定过程中[H+]变化：M+H2Y=MY+2H+（2）K´MY与K´MIn均与pH有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。2、酸度控制——缓冲溶液的使用混合离子体系分别滴定的思路§5.4混合离子的滴定KMY´与酸度的关系一、控制酸度分别滴定可行性判断依据分别滴定可行性的判断pM=±0.2，TE<±0.1%，准确滴定的条件：lg(cM等KMY´)≥6如cM＝cN，即要求⊿lgK≥6如cM＝10cN，其他条件不变，即要求⊿lgK≥5P124例13：某含Fe3+和Al3+的溶液（浓度均为0.020mol/L），能否用同浓度的EDTA准确滴定Fe3+，并求滴定的酸度范围。解:（1）⊿lgK=lgKFeY-lgKAlY=25.1-16.1=9.0有可能在Al3+的存在下滴定Fe3+（2）滴定Fe3+的酸度范围①最高酸度：lgαY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查P336表得到pHmin≈1.2

②最低酸度：pHmax=2.6∴滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2～2.6。1、配位掩蔽法—加掩蔽剂(A),降低[N]加入掩蔽剂后，M能否被滴定就要看lg(cM等KMY´)≥6二、利用掩蔽和解蔽的方法进行选择滴定Y(H)>Y(N)时,则N的干扰消除，Y=Y(H)Y(N)>Y(H)时,仍要考虑N的干扰，Y=Y(N)（1）αN(A)=1+β1[A]+β2[A]2+…+βn[A]n（3）Y(N)＝1＋[N]KNY（4）比较αY(H)和αY(N)的大小（5）lgKMY´=lgKMY-lgαY★P124★例14：在Al3+和Zn2+的混合溶液（c=0.020mol/L）中加入NH4F掩蔽Al3+，若ep时溶液中[F-]=10-2mol/L，则在pH=5.5时，能否用同浓度的EDTA准确滴定Zn2+？（1）αAl(F)=[Al′]/[Al]=1+β1[F]+…+β6[F]6=1010（2）[Al]=[Al′]/αAl(F)=cAl终/αAl(F)=10-12（3）αY(Al)=1+KAlY[Al]=104.1（4）αY(Al)＜αY(H)，Al的干扰消除（5）lgKZnY′=lgKZnY-lgαY=16.5-5.5=11.0＞8可以准确滴定Zn2+例15Zn2+和Cd2+混合溶液（浓度均为0.020mol/L）中，以KI掩蔽Cd2+，若[I-]ep=0.5mol/L，在pH=5.5，能否用同浓度EDTA准确滴定Zn2+

？（1）αCd(I)=[Cd′]/[Cd]=1+β1[I]+…+β4[I]4=105.0（2）[Cd]=[Cd′]/αCd(I)=cCd终/αCd(I)=10-7.0（3）αY(Cd)=1+KCdY[Cd]=109.5（4）αY(H)＜αY(Cd)，仍要考虑Cd的干扰（5）lgKZnY′=lgKZnY-lgαY=16.5-9.5=7.0＜8不能准确滴定Zn2+掩蔽剂的条件（1）KNA＞KNY（2）A不与M配位，即KMA小（3）NA无色或浅色（4）使用A的pH范围与测定M的pH范围一致例如，溶液中含有Al3+，Zn2+，则先在酸性溶液中加入过量Al3+的配位掩蔽剂，如F-，使Al3+生成AlF63-后，再调至pH5～6，再用EDTA准确滴定Zn2+，Al3+不干扰。P126常用的配位掩蔽剂—酸度条件及络合能力1.三乙醇胺碱性条件下，Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+等2.酒石酸盐Fe3+、Al3+等2.氟化物（F-—NH4F、NH4HF2、NaF）弱酸性条件下，Al3+、Fe3+等3.氰化物酸性条件下HCN剧毒气体；碱性条件下具络合能力，Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+及

Fe2+等2.氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子的价态以消除干扰的方法。例如：Fe3+与Bi3+共存时，Fe3+干扰Bi3+的测定，若用抗坏血酸或盐酸羟胺等还原剂将Fe3+还原为Fe2+，由于FeY2-稳定性较差，就可以用控制溶液pH值的方法滴定Bi3+，消除Fe3+的干扰。有些金属离子如Cr3+、Mn2+等可将其氧化为高价态的酸根离子，消除干扰。常用的还原剂：抗坏血酸、盐酸羟胺、Na2S2O3等常用的氧化剂：H2O2、(NH4)2S2O8等

抗坏血酸Fe3+

→Fe2+Na2S2O3Cu2+→

Cu（S2O3）23-过硫酸铵Cr3+→

Cr2O72-

3沉淀掩蔽法加沉淀剂，利用沉淀反应使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。例如，在强碱溶液中用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。三、选用其他配位剂作滴定剂EGTA、EDTP等§5.5配位滴定方式及其应用一、滴定方式1、直接滴定法待测离子与EDTA形成稳定配合物；条件配位速度应该很快；合适指示剂，无封闭现象；