红外吸收光谱法liu

红外吸收光谱法liu第1页/共109页第一节概述第二节红外吸收基本理论

第三节红外吸收光谱仪第四节红外吸收光谱分析主要内容第2页/共109页

红外光谱是根据物质对红外光的特征吸收建立起来的一种光谱分析方法。第一节概述第3页/共109页一、红外光区的划分及主要应用

第4页/共109页红外光谱在可见光和微波光区之间，其波长范围约0.78～1000μm。根据能量与可见光的接近程度，习惯上按红外光波长，将红外光谱分成三个区域：近红外（泛频区）λ0.78～2.5μmσ12000～4000cm-1

中红外（基本振动区）λ2.5～50μmσ4000～200cm-1远红外（转动区）λ50～1000μmσ200～10cm-1第5页/共109页

这样分区的原因是由于测定这些区域的光谱时，所用的仪器不同，各个区域所得到的信息各不相同。其中，中红外区是研究、应用最多的区域，因为绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收都出现在中红外区。第6页/共109页⒈红外光谱不涉及分子的电子能级，主要是振动能级跃迁（当然还有转动能级的跃迁）。EnergyofIRphotoninsufficienttocauseelectronicexcitationbutcancausevibrationalorrotationalexcitation！。⒉涉及绝大多数有机物；二、红外光谱法特点第7页/共109页3、红外光谱的结构信息丰富；4、物质对红外辐射的吸收强度与物质含量的关系符合朗伯－比尔定律，可以定量分析，但一般只做结构分析。5、非破坏性分析。第8页/共109页

IRUV起源分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用所有红外吸收的有机化合物具n-π*跃迁有机化合物具π-π*跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强用途鉴定化合物类别定量鉴定官能团 推测有机化合物共轭骨架 推测结构第9页/共109页三、红外光谱图表示方法以透射比T％为纵坐标，以波长λ（μm）或波数1/λ（σ，cm-1）为横坐标作图得到红外吸收光谱图。第10页/共109页从红外光谱图上得到的信息：峰的数目：与分子中基团有关峰的形状：宽窄；结构定性的辅助手段峰的位置：结构定性的主要依据峰的强度：高低，结构定性的辅助手段，可作为定量依据第11页/共109页第二节红外吸收基本理论

红外光谱是分子的振动能级的跃迁产生对红外光的吸收，振动能级之间的能级差反映红外谱图上吸收峰频率的高低。而峰的数目与分子的振动数目（振动自由度）相关，首先介绍一下分子的振动情况。一、分子的振动与振动能级第12页/共109页1、谐振子（harmonicoscillator）对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧。弹簧的力常数k来代表化学键的强度（N/cm）。第13页/共109页谐振子的振动频率（经典力学的计算方法）根据虎克定律：关于力常数k:化学键的强度可以用k来形象描述，同类原子组成的化学键，折合质量相同，频率取决于k.如：－C－C－，k=5N/cm,频率＝1190cm-1

－C＝C－,101685

－C≡C－,152062第14页/共109页如果化学键相同，原子质量决定频率。如：C－H，2920C－C，1190对于双原子分子（谐振子）的振动能量：要用量子力学来处理第15页/共109页υ可取0，1，2，……称为振动量子数（Vibrationalquantumnumber），ν为振动频率。第16页/共109页注意：（1）对于双原子分子，其振动频率可以采用经典力学的方法计算，但振动的能量是量子化的，必须根据量子力学的方法处理。（2）能级等间隔，都是hv。（3）双原子分子（谐振子）的振动能级的跃迁选律（VibrationalSelectionRule）：Dn=±1第17页/共109页2、非谐振子实际上双原子分子不是理想的谐振子，原因有俩：（1）电子云的排斥，两个原子靠的越近，斥力越大；（2）两个原子之间的距离增大到一定程度后，分子解离。因此双原子分子应该看成是非谐振子。从势能图上看区别！第18页/共109页1第19页/共109页(1)Harmonicatlown(2)DEbecomessmallerathighn(broadensband)(3)Selectionrule，Dn=±1andalsoDn=±2...第20页/共109页讨论:（1）振动能级之间的能级差能量较小，分子在振动能级之间跃迁吸收红外光辐射；（2）从v=0跃迁至v＝1产生的吸收谱线称为基本谱带或基频峰；（3）从v＝0跃迁至v＝2产生的吸收谱带称为倍频峰，跃迁至v＝2称为第一倍频峰，v＝3称为第二倍频峰；倍频峰的频率不是基频峰的整数倍，而是略小。（4）基频峰跃迁几率大，峰最强，倍频峰较弱第21页/共109页二、分子的振动方式构成分子的原子不是静止不动的，原子在其平衡位置做相对运动，从而产生振动！原子与原子之间的相对运动无非有两种情况，即：键长发生变化（伸缩振动，Stretch），键角发生变化（弯曲振动，Bend）1、对于双原子分子：没有弯曲振动，只有一个伸缩振动第22页/共109页2、对于多原子分子来说，情况比较复杂伸缩振动：changeinbondlength弯曲振动：changeinbondangle先看一下伸缩振动：也两种情况：对称和不对称伸缩以亚甲基－CH2为例：第23页/共109页nsnassymmetricasymmetric第24页/共109页再看一下弯曲振动：键角发生变化而键长不变两类：面内弯曲振动rdscissoringwagging第25页/共109页面外弯曲振动wttwisting/torsionrocking第26页/共109页三、分子的振动自由度分子振动形式的多少称为振动的自由度，换句话说，振动自由度就是分子的独立的振动数目。如何计算分子的振动自由度？1、如果一个分子有N个原子，在三维空间里（x,y,z)，每个原子的运动自由度为3，N个原子的总运动自由度（运动数目）＝3N。第27页/共109页2、分子在空间的运动形式有三种：平动，转动，振动（1）平动：分子作为一个整体在空间平移。有三种平动方式，平动自由度为3第28页/共109页（2）转动：分子在空间围绕一个通过其质心的轴转动。对于线形分子：有两种转动方式，转动自由度为2第29页/共109页对于非线形分子：有三种转动方式，转动自由度为3第30页/共109页（3）振动因此：对于有N个原子的分子来说，总的运动自由度＝平动自由度＋转动自由度＋振动自由度＝3N振动自由度＝运动自由度－平动自由度－转动自由度对于线性分子：振动自由度＝3N－5对于非线性分子：振动自由度＝3N－6第31页/共109页例如：H2，双原子分子，3N－5＝1H2O，三原子分子，非线性，3N－6＝3vsvasd第32页/共109页CO2,三原子分子，线性，3N－5＝4++-dt第33页/共109页例如：苯，3N－6＝30种，实际上苯的红外谱图上只有几个吸收峰！说明：不单苯，许多化合物在红外谱图上的吸收峰数目要远小于其振动自由度（理论计算值）。原因:(1)相同频率的峰重叠，即简并；（2）频率接近或峰弱，仪器检测不出；（3）有些吸收峰落在仪器的检测范围之外；（4）并不是所有的振动都产生红外吸收！那么什么情况下的振动产生红外吸收？第34页/共109页第35页/共109页我们在光学导论提到过，光是电磁波（电场＋磁场）分子也有电场（偶极矩），分子中的原子在做振动时，偶极矩会发生变化。红外吸收的产生是由于分子电场和红外光电场的相互耦合作用！第36页/共109页重点讨论分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件：（1）辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。（2）只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射（辐射与物质间有相互偶合作用）。A、对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。B、非对称分子：有偶极矩，红外活性。第37页/共109页四、影响吸收峰强度的因素1、峰强度的划分：按照吸光系数划分ε>100，极强20<ε<100，强10<ε<20，中1<ε<10，弱第38页/共109页2、影响因素：跃迁几率和偶极矩的变化值（1）从基态向第一激发态跃迁，几率大：基频峰一般较强，而倍频峰一般较弱；（2）对于基频峰：偶极矩变化越大的振动，吸收峰越强偶极矩：i.原子的电负性相差越大，即键的极性越大，偶极矩变化越大：C-Cl比C－H强;第39页/共109页ii.分子的对称性：越差，偶极矩变化越大，对称性分子没有红外活性。如：ClCH＝CCl2，有C＝C峰；而Cl2C＝CCl2无C＝C峰iii.一般来说，不对称伸缩>对称伸缩，伸缩>弯曲第40页/共109页五、基团振动与红外吸收光谱注意两个问题：（1）红外光谱的产生是由于分子振动能级的跃迁（2）分子对红外光的吸收频率与分子振动的频率相匹配第41页/共109页吸收有规律可循（1）各种基团的振动频率不一样，因此其对红外光的吸收频率也不一样。换句话说，每种基团（原子团）都有特征的红外吸收光谱，或者说同一基团的IR吸收峰总是出现在相近的吸收波长范围内，无论该基团是在什么样的分子结构中。（2）可想而知，同一基团在不同的化学环境中其吸收峰会发生变化。第42页/共109页如羰基－C＝O，红外吸收峰在1700cm-1附近当R－C＝OH1730R－C＝O－OH1760R－C＝O－OR1740R－C＝O－NH21690R－C＝O－R’1715（1）1700附附近；（2）受临近基团影响，位移第43页/共109页几个名词术语;（1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=0→1产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰（2）倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=0→V=2，3---产生的峰）第44页/共109页（3）组频峰：振动之间相互作用产生的吸收峰（4）泛频峰：倍频峰＋组频峰;泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性（5）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。（6）相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关；用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在。第45页/共109页红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域（1）基频区(4000～1350cm)又称为特征区或官能团区，其特征吸收峰可作为鉴定基团的依据。特点：吸收峰稀疏，易辨认，一般为伸缩振动产生。

X－H伸缩振动区(4000～2500cm-1)三键及累积双键区(2500～1900cm-1)双键伸缩振动区(1900～1200cm-1)

X－H弯曲振动区(1650～1350cm-1)第46页/共109页（2）指纹区(1350～650）指纹区的吸收峰是由于C－C,C－O,C－X单键的伸缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起。特点：各种单键的强度接近，相邻单键之间相互作用，吸收光谱复杂；弯曲振动的能级差小，谱带结构细微差别，在指纹区有特色反映，对于鉴定很有用。第47页/共109页六、影响基团频率位移的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，同时分子中各基团的振动并不是孤立的，要受到分子中其它部分特别是邻近基团的影响，这种影响可分为内部因素和外部因素。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。内部因素有诱导效应，共轭效应，氢键作用等；外部因素，测定样品时，试样所处的状态、溶剂效应等因素影响基团频率。第48页/共109页1、内部因素（1）诱导效应：由于邻近基团具有不同的电负性，通过静电诱导效应引起基团中电荷分布的变化，从而改变了键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。频率向高波数方向移动第49页/共109页邻近基团的电负性越强，诱导效应越强，吸收峰向高频方向移动的程度越显著。第50页/共109页（2）共轭效应：包括p－p，p－p共轭，由于轨道耦合，使共轭体系中的电子云密度平均化，结果是双键电子云密度降低，力常数减小，吸收峰发生位移。共轭效应频率向低波数方向移动!第51页/共109页共轭效应频率使p电子离域，双键性下降!第52页/共109页（3）诱导共轭同时存在：诱导：电负性差异造成共轭：轨道耦合哪一种占上风？如：R-C=O-ORR-C=O-CR-C=O-SR

诱导>共轭诱导<共轭

173517151690第53页/共109页（4）氢键：形成氢键后，X－H的振动频率降低，吸收向低波数移动，吸收强度增大，谱带变宽。分子间氢键：特点：与浓度和溶剂的性质有关。第54页/共109页分子内氢键：特点：与浓度无关，可以区分是内，间氢键。第55页/共109页2、外部效应：物质的状态：气态：转动精细结构；液固：缔合，氢键，溶剂效应：极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数移动。注意：查阅文献时要注意这两点！第56页/共109页七、常见官能团的IR特征吸收1、X－H伸缩振动区（1）饱和烃中C－H键：sC-H=3000~2800，强吸收—CH32960cm-1反对称伸缩振动

2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动

2850cm-1对称伸缩振动第57页/共109页（2）不饱和烃中C－H键：sC-H》3000苯环上的C—H3030cm-1=C—H3010～2260cm-1≡C—H3300cm-1，

－CO－H2820/2720，一般为双峰（不绝对）注意：在3000以上，一般为强吸收。第58页/共109页（3）醇、酚－O—H3700～3200cm-1

－O—H3650～3580cm-1（游离）－O—H3400～3200cm-1（缔合）注意：可判断有无醇、酚、有机酸。第59页/共109页（4）胺－N—H3500～3100cm-1

－N—H3500～3700cm-1（游离）－N—H3400～3100cm-1（缔合）注意：与—OH的伸缩谱带重叠，不易区分。第60页/共109页2、三键伸缩：2500～1900cm-1（1）RC≡CH（2100～2140cm-1）

RC≡CR’（2190～2260cm-1）当R=R’时，无红外活性（2）RC≡N（2260～2220cm-1）（3）C＝C＝C：1950cm-1

（4）－N≡N：2310～2135cm-1

特点：谱带较少第61页/共109页3、双键伸缩：1900～1920cm-1（1）－C＝O－：1700cm-1,(1850~1600)：最强峰第62页/共109页（2）RC＝CR’：（1620～1680cm-1

）当R=R’时，无红外活性（3）苯环的特征吸收峰：i.苯环的骨架振动，C＝C伸缩，有两个明显的吸收峰：1600，1500；ii.若苯环与C＝C双键共轭，又增加1580，1450两个峰（但不绝对）。初步确定苯环。第63页/共109页（4）苯的衍生物：i.在2000～1667处有C－H面外弯曲振动的泛频峰（弱吸收），可以用来判断取代基的位置。ii.联合指纹区900～600区苯环的C－H弯曲振动峰可以确定苯环的取代类型。第64页/共109页单取代第65页/共109页双取代邻取代（单峰）740间取代（三峰）

700，780，850对取代（单峰）810第66页/共109页第67页/共109页4.X—Y，X—H弯曲振动区指纹区(1300～600cm-1),较复杂。（1）－CH3，对称弯曲，1380（强），特征吸收，可以用来判断有无甲基的存在。（2）－C－（CH3）2：两个甲基的弯曲振动相互耦合，使1370的峰分裂为双峰：1370/1380；（3）－CH3的不对称弯曲和－CH2的剪式弯曲重叠：1460第68页/共109页第三节红外吸收光谱仪器

一、红外光谱仪主要部件(色散型)红外光谱仪由光源、单色器、吸收地、检测器和记录系统五部分组成⒈光源：连续红外光辐射，常用的有能斯特灯和硅碳棒⒉吸收地：由于中红外光不能透过玻璃和石英，因此红外吸收地是一些无机盐晶体材料，常用KBr晶体(易吸潮应保持干燥)第69页/共109页⒊单色器：以光栅作为分光元件⒋检测器：常用真空热电偶，热电量热计，光电导管等。⒌记录系统：由记录仪自动记录图谱第70页/共109页1.色散型红外光谱仪参考池样品池light斩波器单色器检测器记录仪光栅优点:频率域光谱仪-简单缺点:采谱速度慢;灵敏度低;波数分辨率低.第71页/共109页干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机傅里叶变换红外光谱仪结构框图2.傅里叶变换红外（FTIR)光谱仪时间域光谱仪第72页/共109页干涉仪示意图light半透镜固定反射镜动镜第73页/共109页NicoletAvatarFT-IR360红外光谱仪工作原理图SourceInterferometerDetectorSampleLaser第74页/共109页

可在短时间内得到频率范围内的干涉图------快通过多次扫描提高信噪比.

S/N

n-2----灵敏度高分辨率高(<0.1

cm-1)傅里叶变换红外光谱仪主要优势傅里叶变换红外光谱仪是时间域光谱仪,需要进行FTIR变换后得到频率域光谱图.目前广泛使用傅立叶变换红外光谱仪.第75页/共109页第四节红外吸收光谱分析一、试样的制备1、气体样品：气体吸收池2、液体试样：液体池法和涂片法/液膜法3、固体试样糊状法压片法薄膜法第76页/共109页溶剂：CCl4，CS2常用。①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法2.固体：1.液体：①液膜法——难挥发液体（bp>80C）②溶液法——液体池(KBr为稀释剂)常用样品池窗片（载体）:NaCl,KBr,CaF2,LiF液体和固体样品制备五、实验注意事项尽可能避免来自于大气中水和CO2的吸收;固体样品要研磨至小于红外光最小波长(<2m)第77页/共109页第78页/共109页第79页/共109页二、IR的应用：官能团定性与结构分析1、定性分析的一般过程（思路步骤）（1）试样的纯化（2）了解试样的来源，性质及其实验资料，如分子量，m.b.点，溶解度，外观等（3）根据分子式确定其不饱和度第80页/共109页不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：

Ω=1+n4+（n3–n1

）