PS热塑性弹性体的结构分析

PS热塑性弹性体的结构分析摘要：热塑性弹性体是继塑料和橡胶之后的一种新型材料，由于其不需硫化的优越特性而得到广泛应用。本文介绍了热塑性弹性体的结构特点、分类，性能与应用，具体介绍聚苯乙烯类热塑性弹性体，并对聚苯乙烯热塑性弹性体进行结构分析，以及分析它的结构与性能的关系，从而更好地利用这种弹性体。关键词：热塑性弹性体，聚苯乙烯，结构1引言40年前，作为橡胶与塑料中间材料出现的热塑性弹性体（TPE），由于具有不需硫化、自补性、成型性、循环利用性、节能性等优越特性，现在已成为继橡胶、塑料之后的一种新型材料，在世界各地的生产量急剧增长。近年来，TPE的使用用途不断扩大，使用量大幅增长，已成为当今最受关注的弹性体材料。【1】2热塑性弹性体的概述热塑性弹性体是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的材料。在室温下呈现橡胶特性,在高温下又能塑化成型。它是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓第三代橡胶。2.1热塑性弹性体结构特点聚合物链由化学组成不同的树脂和橡胶段构成。树脂为硬段，橡胶段为软段，硬段的链段向作用力形成物理交联，软段则是具有较大旋转能力的高弹性链段。而软段又以适当的次序排列并以适当的方式连接起来，硬段的这种物理交联是可逆的，即可在高温下失去约束大分子的能力呈现塑性，降至常温时这些交联又恢复，类似硫化橡胶交联的作用。正是由于这种聚合物链结构特点有交联状态的可塑性，因而本弹性体在常温下显示硫化胶的弹性，强度和变形特征等物理机械性能。另一方面，在高温下硬段会软化或溶化，呈现塑性流动性。在加压，加温等条件下采用纳米填充技术，动态交联技术加入多种改性辅料(阻燃、耐候、耐黄变稳定剂)，密炼或经双螺杆挤出，切粒干燥而成本产品。【2】2.2热塑性弹性体的分类热塑性弹性体(TPE)主要包括苯乙烯类(TPS)、烯烃类(TPO)、氯乙烯类(TPV)、聚氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、聚酰胺类(TPEA)等【3】。在热塑性弹性体的消费结构中苯乙烯类热塑性弹性体（TPS)约占44%【4】，是世界上产量最大、发展最快的一种,主要包括SBS、氢化SBS、SIS和氢化SIS等。2.3热塑性弹性体的性能与应用从应用角度看,TPS的弹性模量非常高,并且不随相对分子质量变化,最令人感兴趣的是室温下其性能与硫化橡胶相似,使其在电线电缆、汽车行业、聚合物改性、制鞋业、医学领域、通用机械和工业用品等领域得到了广泛应用。【5】3聚苯乙烯类热塑性弹性体3.1概述苯乙烯类嵌段共聚物型热塑性弹性体是最早研究的热塑性弹性体。苯乙烯类热塑性弹性体由于强度高、柔软、具有橡胶弹性、永久变形小等特点,在制鞋业、沥青改性、防水涂料、塑料改性、液封材料、电线、电缆、汽车部件、医疗器械部件、家用电器、办公自动化和胶粘剂等方面的应用十分广泛。3.2发展简介30多年来借助“活性聚合”【6，7】，工艺生产的商品已不下十余种【8-17】,其中苯乙烯/二烯烃嵌段共聚物(简称SDC)为聚苯乙烯类热塑性弹性体,苯乙烯类热塑性弹性体最初是由美国shell公司开发的，于1965年以商品名KRATON出售。1972年以来又在原产品基础上经过加氢工艺使橡胶嵌段饱和。现在，shell公司生产的苯乙烯类热塑性弹性体是用聚丁二烯或聚异戊二烯做中间段，以聚苯乙烯封端得到的产品。3.3结构Shell公司的热塑性弹性体与一般的塑料和橡胶都不同。苯乙烯嵌段共聚物TPE由苯乙烯嵌段共聚物和二烯烃或氢化二烯烃(E)的S-D-S的结构组成,S是聚合的苯乙烯硬段,D是中心,由聚合二烯烃或氢化聚合二烯烃软段组成,聚合二烯烃有聚丁二烯(B)和聚异戊二烯(I),嵌段共聚物的两端一定是苯乙烯,这种材料的性能十分优越。【18】图1聚苯乙烯类热塑性橡胶结构示意图热塑性橡胶在常温下与硫化橡胶的行为相同,具有拉伸时会伸长,而且当外力撤去后又能恢复原的复原性。如图1所示,由于存在着与橡胶中间嵌段不相容的聚苯乙烯末端嵌段,导政嵌段相互分离,形成所谓的聚苯乙烯微区。这种聚苯乙烯微区分散均匀,由彼此相互缠结的橡胶中间嵌段连接起来。常温下聚苯乙烯强有力地固定着橡胶部分的末端,形成了与化学交联而成的硫化橡胶相同的物理交联网络。因而常温下热塑性橡胶显示出与硫化橡胶相同的特性，如图2所示。图2.SBS与硫化SBR、硫化天然橡胶的抗张性能比较当温度升高时,聚苯乙烯微区便熔化,使得嵌段共聚物能够流动,就能够加工了。由于热塑性橡胶的交联属于物理交联,具有可逆性,囚此加工性能与热塑性塑料相同,可以反复加热冷却而不损失其物理特性。【19】SBKS是SBS的加氢产物，属第二代苯乙烯类热塑性弹性体（TPE）．因分子中PB链段中的双键变成饱和稳定的单键，其耐热性能高，稳定性好，因而SEBS用途广泛，可用作粘合剂、塑料改性剂、医疗、食品器具、汽车零部件、运动器材及电线电缀等领域，但由于SEBS目前生产成本高，价格较昂贵，其推广应用受到一定制约。3.3结构与性能【20】3.3.1拉伸强度苯乙烯类嵌段共聚物的拉伸强度与聚苯乙烯的含量有关。通常．含有PS15％一40％的苯乙烯嵌段共聚物具有类橡胶各种性能的最佳平衡．低于此范围，拉伸强度下降，高于此范围时，嵌段共聚物显现出屈服点并呈现出塑形流动性。Gergen介绍和表征了S—EB—s嵌段共聚物．S—B—S与S—EB—S显现出了拉伸性能的差异。由于S—EB—S嵌段共聚物缔合能较高，弹性体链缠结度较大。因此显示出较高模量s—EB—s嵌段共聚物具有较小的伸直长度，故其伸长率低于S—B—S．而随着温度上升．S—EB—s嵌段共聚物拉伸速率的损耗要比S—B—S小许多．在温度一拉伸强度关系上这两种产物的差异．使S—EB—S嵌段共聚物能应用于S—B—S难以使用的地方。3.3.2熔体流动据Kraus和Gruver及Holden等人对s—B和S—B—s嵌段共聚物的熔体流动的研究。由于网络结构在熔融状态下的持久性．嵌段共聚物的熔体粘度要比相应的均聚物或无规共聚物高得多。在低剪切速率下，温度对熔体粘度的影响非常明显。故在低剪切条件下的加工．应在温度上限内进行；而在高剪切下的加工，比如注射成型，则可在较宽的温度范围内操作。3.3.3应力软化应力软化：传统方法交联或硫化的弹性体经重复拉伸．在同一伸长下将产生较低的应力，S-B-S嵌段共聚物中存在应力软化现象。S-B-S嵌段共聚物中，苯乙烯含量超过30％，会显示出屈服和应力软化．随着苯乙烯含量上升．微区的相互连接增加，网络结构被破坏，产生屈服点。在不呈现出屈服点的嵌段共聚物中，当聚苯乙烯链段从微区被拉出时，即产生应力软化。3.3.4耐环境性能耐环境性能主要是耐氧、臭氧、紫外光所产生的降解的性能。苯乙烯嵌段共聚物的耐环境性能与弹性体链段有关。含有不饱和中间段的嵌段共聚物，环境稳定性与聚丁二烯类似；带有聚(乙烯一丁烯)或聚(乙烯一丙烯)的中间段的嵌段共聚物，显示出与乙丙橡胶一样好的稳定性。3.3.5粘合剂的抗剪切性苯乙烯嵌段共聚物由于其较高的苯乙烯含量．分子量和支化．提高了粘合剂在剪切下的抗破损性3.3.6粘合剂的剥离强度苯乙烯嵌段共聚物粘合剂的剥离强度与抗剪切性相似．苯乙烯含量与分子量越高，其剥离强度越大。但分子量或苯乙烯含量的增加使粘度上升．粘合剂所要求的粘性和粘度受到限制。3.4应用SBS用于制鞋时，通常鞋料中只含20～60纯胶，其余大部分是价格较低廉的软化剂、无机填料、增粘剂等。SBS对多种塑料具有亲合共混性，能大幅度提高抗冲击性能、耐挠曲性能和耐低温性能，是理想的塑料改性剂。用SBS改性的聚苯乙烯，可提高冲击性能高达8．5倍，用于改性聚丙烯，可提高3-5倍。SBS改性的聚丙烯、聚苯乙烯，可用于电冰箱、洗衣机、音响设备的壳体或元件材料，在汽车工业中，SBS改性塑料已成功地用作汽车方向盘、保险杆、工具盒等部件。3.5制造方法Shell公司的热塑性橡胶是用一种名为活化阴离子聚合的嵌段聚合法合成的。用烷基锂作催化剂,使苯乙烯与丁二烯或者异戊二烯聚合,制得S一B或S一1型二嵌段聚合物,再进一步使这些二嵌段中的橡胶嵌段相互偶联起来,便得到5BS,S工S。此外,SEBS的代表性产品KraonG是先使苯乙烯和丁二烯聚合,获得SBS而后经加氢工艺制得。4结束语我国对热塑性弹性体的研究起步比较晚，尽管如此，由于高等院校、科研单位和工厂多方努力，发挥各自优势，在短短几年内，依靠自己的力量成功地研发了SDC类产品，填补了国内的空白。参考文献【1】于清溪.热塑性弹性体的新进展[J].橡塑技术与装备,2004,07:8-10.【2】刘道春.探究热塑性弹性体的结构特点、性能优势及其公用.聚氨酯，2013,10:76-81【3】王德禧.热塑性弹性体的现状和发展[J].塑料,2004,33(2):4652.【4】刘丛丛,伍社毛,张立群.热塑性弹性体的研究进展[J].化工新型材料,2008,36(8):17-21.【5】吴涛,张建耀,张维龙等.电线电缆用阻燃热塑性弹性体的研究应用进展[J].弹性体,2008,18(5):66-69.【6】Szwarc,M.Nature,1952,178,1168.【7】Szwarc,M.Fonshr,HochpolymerForshc,1960,2,275.【8】金关泰等,《热塑性弹性体》,化学工业出版社,1983,P.31【9】张兴英,硕士学位论文,北京化工学院,1989.【10】陆逸、徐瑞清、金关泰,高等学校化学学报,1983,4(12)，248.【11】金关泰、徐瑞清、重汝秀,化工技术,1983，（3),l.【12】薛联宝、金关泰,《阴离子聚合的理论和应用》,中国友谊出版公司,1990，p.152.【13】金关泰、杨大川,化工技术,1056,(4),29.【14】金关泰,北京化工,1987,17（l)26.【15】陈德全,合成橡胶工业,1979,(5),