无机化学第二十一章铝族锗分族

无机化学第二十一章铝族锗分族第1页，共39页，2023年，2月20日，星期六21-2铝镓分族21-2-1铝及其化合物21-2-2周期表中的对角线关系21-2-3镓分族第2页，共39页，2023年，2月20日，星期六21-3锗分族21-3-1锗、硒、铅的存在和冶炼（自学）21-3-2锗、硒、铅的单质21-3-3锗、硒、铅的化合物第3页，共39页，2023年，2月20日，星期六21-4锑和铋21-4-1锑、铋的单质21-4-2锑、铋的化合物第4页，共39页，2023年，2月20日，星期六21-6p区元素6s2电子的稳定性

p区各主族元素由上至下与族数相同的高氧化态的稳定性依次减小，比族数小2的低氧化态最为稳定。一般认为是由于ns2电子对不易参加成键，特别不活泼，常称为“惰性电子对效应”。如：Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相应的：Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要强得多。如：NaBiO3、PbO2能把Mn2+、氧化为MnO4-,Tl2O3能把HCl氧化成Cl2,Hg2+能把Sn2+氧化成Sn4+。

关于原因有现在有好多方面的讨论，对于我们现在来说并非重点，因此不做讲述。第5页，共39页，2023年，2月20日，星期六p区金属概论

p区金属包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po。与s区金属元素相似，p区同族金属元素从上到下原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强。但总的看来，p区金属元素的金属性较弱，部分金属如Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb的单质、氧化物及其水合物均表现出两性，它们在化合物中还往往表现出明显的共价性。相对而言，Tl、Pb和Bi的金属性较强。十种元素中，Po为放射性元素。

p区金属元素的价电子构型为ns2np1~4，内层为饱和结构。由于ns、np电子可同时成键，也可仅由电子参与成键，因此它们在化合物中常有两种氧化态，且其氧化值相差为2。

p区金属元素的高价氧化态化合物多数为共价化合物，低氧化态的化合物中部分离子性较强。另外，大部分p区金属元素在化合物中，电荷较高，半径较小，其盐类在水中极易水解。第6页，共39页，2023年，2月20日，星期六p区金属概论

元素性质AlGaInTlGeSnPb原子半径/pm125125150155122140154离子半径/pmM4+537184M3+51628195M+81147第一电离势KJ/mol577.4578.8588.1589.1762.2708.4715.4第二电离势1816.11979182019701537.41411.31449.9第三电离势2744.82963270428753301.929423081电负性1.611.811.782.042.011.962.33标准电极电势M3++3e-M-1.076-0.56-0.338+0.72M++e-M-0.336M2++2e-M-0.15-0.136-0.126第7页，共39页，2023年，2月20日，星期六p区金属概论元素的氧化态电子构型氧化态Al[He]3s23p1+3Ga[He]4s24p1+1,+3In[He]5s25p1+1,+3Tl[He]6s26p1+1,+3Ge[He]4s24p2+2,+4Sn[He]5s25p2+2,+4Pb[He]6s26p2+2,+4第8页，共39页，2023年，2月20日，星期六铝及其化合物一、单质铝的冶炼及性质1.铝的冶炼从铝土矿出发制取金属铝，一般要经过Al2O3的纯制和Al2O3的熔融电解两步。2.铝的性质

Al为银白色，质软、轻而富有延展性的金属。铝的密度小，延展性、导电性、导热性好，有一定的强度，又能大规模地生产，所以铝及其合金被广泛地用于电讯器材、建筑设备、电器设备的制造以及机械、化工和食品工业中。大量铝用于制造轻质合金或新的金属复合材料，用于汽车、飞机、火箭以及宇航飞行器的制造。由于铝是光和热的良好反射体，可以用它制反射望远镜中的镜子。铝粉用于冶金，制油漆、涂料和焰火等。第9页，共39页，2023年，2月20日，星期六铝及其化合物（1）铝的亲氧性铝与氧反应的自发性程度很大，铝一接触空气表面立即氧化，生成一层牢固的氧化膜而耐腐蚀。铝能夺取化合物中的氧且放出大量的热，致使反应时不必向体系供热。如Al2O3粉与铝粉的反应，用引燃剂点燃后，反应即猛烈进行，放出的热可使铁熔化。故铝是冶金上常用的还原剂，在冶金学上称为铝热法。（2）铝的两性铝既能溶于稀盐酸和稀硫酸中，也易溶于强碱中：2Al(s)+6H+(aq)==2Al3+(aq)+3H2(s)2Al(s)+2OH-(aq)+6H2O(l)==2Al(OH)4-(aq)+3H2(g)第10页，共39页，2023年，2月20日，星期六铝及其化合物二、铝的氧化物及其水合物（1）、三氧化二铝

Al2O3有多种变体，其中最为人们所熟悉的是－Al2O3和－Al2O3它们是白色晶形粉末。自然界存在的刚玉为－Al2O3。它也可以由金属铝在O2中燃烧或者灼烧Al(OH)3和某些铝盐[Al(NO3)3、AlCl3]而得到。

－Al2O3的晶体属于六方紧密堆积构型，由于这种紧密堆积结构，加上晶体中Al3+离子与O2-离子之间的吸引力强，晶格能大，所以－Al2O3的熔点(228815K)和硬度(8.8)都很高。它不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀且电绝缘性。无定型Al2O3则具有两性。第11页，共39页，2023年，2月20日，星期六铝及其化合物（2）、氢氧化铝

Al2O3的水合物一般都称为氢氧化铝。加氨水或碱于铝盐溶液中，得一种白色无定形凝胶沉淀。它的含水量不定，组成也不均匀，统称为水合氧化铝。若只有在铝酸盐溶液中通人CO2，才能得到真正的氢氧化铝白色沉淀，称为正氢氧化铝。结晶的正氢氧化铝与无定形水合氧化铝不同，它难溶于酸，而且加热到373K也不脱水；在573K下，加热两小时，才能变为AlO(OH)。

氢氧化铝是典型的两性化合物。新鲜制备的氢氧化铝易溶于酸也易溶于碱例如：Al(OH)3+3HNO3==Al(NO3)3+3H2OAl(OH)3+KOH==K[Al(OH)4]第12页，共39页，2023年，2月20日，星期六铝及其化合物三、铝盐和铝酸盐1.铝盐和铝酸盐的形成及水解性

金属铝或氧化铝或氢氧化铝与酸反应得到铝盐，与碱反应生成铝酸盐。铝酸盐水解使溶液显碱性，水解反应式如下：[Al(OH)4]-Al(OH)3+OH-

在这溶液中通人CO2,将促进水解的进行而得到真正的氢氧化铝沉淀。工业上利用此反应从铝土矿制取纯Al(OH)3和Al2O3。方法是：先将铝土矿与烧碱共热，使矿石中的Al2O3转变为可溶性的偏铝酸钠[NaAl(OH)4]而溶于永，然后通人CO2，即得到Al(OH)3沉淀，滤出沉淀，经过煅烧即成Al2O3。第13页，共39页，2023年，2月20日，星期六铝及其化合物2.几种重要的盐（1）、卤化物除Tl(III)价碘化物尚未发现外，其余每一个元素的四种卤化物均都知道。TlI+I2===TlI3

不是Tl的三价化合物,而是Tl(I)的三碘化物TlI(I3),有意思的是Tl(I)、Tl(III)的碘化物的化学计量正好相同。三氯化铝的结构与性质：三氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。在这种分子中有氯桥键（三中心四电子键），与B2H6的桥式结构形式上相似，但本质不同。

因为AlCl3为缺电子分子，Al倾向于接受电子对形成sp3杂化轨道。两个AlCl3分子间发生Cl→Al的电子对授予而配位，形成Al2Cl6分子。氯化铝中有氯桥键（三中心四电子键）第14页，共39页，2023年，2月20日，星期六铝及其化合物

当Al2Cl6溶于水中时，它立即解离为Al(H2O)63+和Cl-离子并强烈地水解。AlCl3还容易与电子对给予体形成配离子(如AlCl4-)和加合物(如AlCl3·NH3)。这一性质使它成为有机合成中常用的催化剂。

AlBr3和AlI3往在结构和性质上与AlCl3相似。464370.6463*2.5×102kPa下1564熔点/K棕色片状晶体（含向量I2）无色晶体白色晶体无色晶体常温下状态633536.4455.9-沸点/KAlI3AlBr3AlCl3AlF3三卤化铝的一些物理性质第15页，共39页，2023年，2月20日，星期六铝及其化合物（2）碱式氯化铝

工业上用下面方法制取AlCl3。Al（熔融）+2Cl2====2AlCl3Al2O3+3Cl2+3C====2AlCl3+3CO

湿法：2Al+6HCl====2AlCl3+H2

用湿法只能制得AlCl3·6H2O。

以铝灰和盐酸(适量)为主要原料，在控制的条件下制得一种碱式氯化铝。它是由介于AlCl3和Al(OH)3之间一系列中间水解产物聚合而成的高分子化合物，且有桥式结构，它有强的吸附能力，用作高效净水剂。Al+HCl+H2O→[Al2(OH)nCl6-n]mTl(III)卤化物除TlF3相对稳定以外，TlCl3、TlBr3不稳定。TlCl3(TlBr3)====TlCl(TlBr)+Cl2(Br2)第16页，共39页，2023年，2月20日，星期六铝及其化合物（3）、硫酸铝和明矾无水硫酸铝Al2(SO4)3为白色粉末。从水溶液中得到的为Al2(SO4)3·18H2O。将纯Al(OH)3溶于热的浓H2SO4或者用H2SO4直接处理铝土矿或粘土都可以制得Al2(SO4)3。

硫酸铝易与K+、Rb+、Cs+、NH4+和Ag+等的硫酸盐结合形成矾，其通式为MAl(SO4)2·12H2O(M表示一价金属离子)。

硫酸铝钾KAl(SO4)2·12H2O叫做铝钾矾，俗称明矾，它是无色晶体。

第17页，共39页，2023年，2月20日，星期六周期表中的对角线关系周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上的元素有许多相似之处。例如锂的碳酸盐在水中溶解度不大，氟化锂也难溶，锂在空气中燃烧不会生成过氧化物，同时却会生成氮化锂，这些性质跟其他碱金属元素相去甚远，却跟处于周期表右下方对角线上的镁相似——对角线规则。这种相似性比较明显地表现在Li和Mg、Be和Al、B和Si三对元素之间。第18页，共39页，2023年，2月20日，星期六周期表中的对角线关系由于Mg2+的电荷较高半径又小于Na+，它的离子极化力与Li+接近，于是Li+便与它右下方的Mg2+在性质上显示出某些相似性。第19页，共39页，2023年，2月20日，星期六镓分族镓、铟和铊这三种元素是在研究光谱时发现的。由于镓较昂贵，毒性又很大，故其应用受到了限制。约有80%的镓和铟用于电子工业。它们是P型半导体的掺杂剂,也可以制IIIＡ—VＡ族元素的半导体化合物,如砷化镓GaAs,它是继砷、硅之后的第三种重要的半导体材料,可作为光电管使用。镓和铟易与许多金属形成合金，常用于制易熔合金，含铟25%的镓合金在289K时熔化，用于自动喷水灭火装置中。含铟量较高的焊接剂,具有特殊性,用它可把金属焊接到金属薄膜上，还可把金属焊接到非金属部件上。

In－Pb、In－Sn合金抗碱腐蚀，用于化工器械的焊接。第20页，共39页，2023年，2月20日，星期六镓分族铊主要用于制造各种合金。如:Tl-Ag合金具有韧性大,摩擦系数低及抗腐蚀好等特点,被用于制造轴承。

Tl－Hg合金(含8.7%铊)的凝固点比汞的凝固点低20K，故可用在温度计上以替代汞。在灯泡用钨丝中加人很少量的铊，可延长灯丝的寿命。

Tl+离子的大小和性质与碱金属离子和Ag+离子相似。如TlOH的水溶液呈强碱性，能吸收CO2；TlX和AgX(X为卤素)都难溶于水；TlCl和AgCl都有光敏性等。TlBr和TlI用作红外光纤材料，Tl2S用于制光电管。

Tl及其化合物都有毒，可制杀鼠药和灭虫药，但它们对人体也有毒害，误食少量钠盐可使毛发脱落，工业废水中不容许含铊。第21页，共39页，2023年，2月20日，星期六锗、锡、铅的单质一、锗、锡、铅单质的物理性质及用途

锗为银白色的硬金属。铅为暗灰色，重而软的金属。锡有三种同素异性体，常见的为白锡，它有较好的延展性。白锡只在286-434K温度范围内稳定，它在低于286K时转变为粉末状的灰锡，高于434K时，转变为脆锡。这三种元素的常见氧化态为+IV和+II。

+4氧化态化合物的稳定性是：Ge>Sn>Pb

+2氧化态化合物的稳定性是：Ge<Sn<<Pb

从Ge到Pb，低价化合物趋于稳定。Ge和Sn的化合物为共价化合物，Pb(II)有离子化合物，Pb为亲硫元素。它们属于中等活泼的金属，但由于种种原因却表现出一定的化学情性。第22页，共39页，2023年，2月20日，星期六锗、锡、铅的单质二、锗、锡、铅的化学性质

1、与氧反应：在通常条件下，空气中铅能被氧化，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成保护膜。空气中的氧对锗和锡都无影响。这三种金属在高温下能与氧反应而生成氧化物。2、与其它非金属的反应Pb+X2==PbX2Sn+X2==SnX4(适量SnX2)Ge+X2==GeX4Pb+S==PbSSn+S==SnS2(适量SnS)Ge+S==GeS2第23页，共39页，2023年，2月20日，星期六锗、锡、铅的单质3、与酸的反应Sn+2HCl(浓)===SnCl2+H2↑Pb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反应不易发生)

Pb+4HCl(浓)===H2[PbCl4]+H2↑Ge+4H2SO4(浓)===Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O(易水解为GeO2·H2O)Sn+4H2SO4(浓)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2OPb+H2SO4(稀)===PbSO4

↓+H2(反应不易发生)Pb+3H2SO4(浓)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2OGe+4HNO3(浓)===GeO2·H2O↓+4NO2↑+2H2OSn+4HNO3(浓)===

H2SnO3↓+4NO2↑+H2O4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)===4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O

因Pb(NO3)2不溶于浓硝酸,所以Pb不与浓硝酸发生反应。第24页，共39页，2023年，2月20日，星期六锗、锡、铅的单质3、与酸的反应Ge+4H2SO4(浓)===Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O(易水解为GeO2·H2O)Ge+4HNO3(浓)===GeO2·H2O↓+4NO2↑+2H2OSn+2HCl(浓)===SnCl2+H2↑Sn+4H2SO4(浓)===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2OSn+4HNO3(浓)===H2SnO3↓+4NO2↑+H2O4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)===4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2OPb+2HCl＝PbCl2↓+H2↑(反应不易发生)

Pb+4HCl(浓)===H2[PbCl4]+H2↑Pb+H2SO4(稀)===PbSO4↓+H2(反应不易发生)Pb+3H2SO4(浓)===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O3Pb+8HNO3(稀)===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O因不溶于浓HNO3，所以Pb不与浓HNO3发生反应。(1)Ge不与非氧化性酸作用；(2)Sn与非氧化性酸反应生成Sn(II)化合物；(3)Ge和Sn与氧化性酸反应生成Ge(IV)、Sn(IV)化合物；(4)Pb与酸反应得到Pb(II)化合物。第25页，共39页，2023年，2月20日，星期六锗、锡、铅的单质4、配位数二价盐的配位数一般为3，有时为4。如：PbCl2+Cl-===PbCl3-(有时为PbCl42-)PbI2+2I-===PbI42-

四价盐的配位数一般为6SnCl4+2Cl-====SnCl62-5、铅与醋酸反应2Pb+O2===2PbOPbO+2CH3COOH==Pb(CH3COO)2+H2O6、与碱的反应：锗同硅相似Ge+2NaOH+H2O＝Na2GeO3+2H2

锡、铅与NaOH反应很缓慢，生成亚酸盐，同时放出H2。第26页，共39页，2023年，2月20日，星期六锗、锡、铅的化合物一、氧化物和氢化物1.氧化物

锗、锡、铅有MO2和MO两类氧化物。MO2都是共价型、两性偏酸性的化合物。MO也是两性的，但碱性略强。MO化合物的离子性也略强，但还不是典型的离子化合物。所有这些氧化物都是不溶于水的固体。MO2颜色与状态MO颜色与状态GeO2弱酸性SnO2两性偏酸性PbO2两性略偏酸性白色固体白色固体棕黑色固体GeO两性SnO两性略偏碱性PbO两性偏碱性黑色固体黑色固体黄或黄红色固体↑酸性增强←酸性增强第27页，共39页，2023年，2月20日，星期六锗、锡、铅的化合物（1）、锡的氧化物：在锡的氧化物中重要的为二氧化锡SnO2，通常难溶于酸或碱。SnO2+2NaOH（熔融）==Na2SnO3+H2OSnO2+2Na2CO3+4S＝Na2SnS3+Na2SO4+2CO2SnO2为非整比化合物，其晶体中锡的比例较大，从而形成n型半导体。当该半导体吸附象H2、CO、CH4等具有还原性、可燃性气体时，其电导会发生明显的变化，利用这一特点，SnO2被用于制造半导体气敏元件，以检测上述气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。SnO2还用于制不透明的玻璃、珐琅和陶瓷。侦毒管第28页，共39页，2023年，2月20日，星期六锗、锡、铅的化合物

（2）、铅的氧化物：铅除了有PbO(密陀僧)和PbO2以外,还有常见的“混合氧化物”Pb3O4(铅丹或红丹,2PbO·PbO2)。

一氧化铅:它有两种变体：红色四方晶体和黄色正交晶体。在常温下，红色的比较稳定。PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)盐，难溶于碱。用于制铅蓄电池。

二氧化铅：棕黑色，两性，酸性大于碱性PbO2+NaOH===Na2PbO3+H2OPbO2+4HCl====PbCl4(分解为PbCl2和Cl2)+H2OPbO2+4HCl====PbCl2+Cl2↑+H2O2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2OPbO2+H2SO4(热浓)===PbSO4+O2↑+H2O加热二氧化铅：PbO2---Pb3O4+O2----PbO+O2(3)Pb3O4(铅丹或红丹)测定其结构为Pb2II[PbIVO4]Pb3O4+HNO3===PbO2+Pb(NO3)2+H2O（3）、氢氧化物：自学（比较其与氧化物性质的异同）第29页，共39页，2023年，2月20日，星期六锗、锡、铅的化合物二、卤化物

锗分族元素的卤化物四卤化物二卤化物GeSnPbGeSnPbF无色气体*－236K升华白色晶体－978K升华无色晶体白色晶体分解>623K升华白色晶体－－无色晶体1128K1563KCl无色液体223.7K357K无色液体240K387.3K黄色油状液体258K378K爆炸分解白色粉末升华分解为Ge和GeCI4白色固体519K925K白色晶体774K1223KBr灰白色晶体299.3K459.7K无色晶体304K475K－无色晶体395K分解淡黄色固体488.7K893K白色晶体646K1189KI橙色晶体417K713K分解红黄色晶体417.7K637.7K－黄色晶体分解真空513K升华橙色晶体593K990K金黄色晶体675K1227K上表中每格内，第一行为状态第二行为熔点，第三行为沸点。第30页，共39页，2023年，2月20日，星期六锗、锡、铅的化合物

Ge、Sn、Pb可形成MX4和MX2两种卤化物

C、Si只有MX4一种卤化物

Ge、Sn、Pb的卤化物易水解

Ge、Sn、Pb的卤化物在过量HX或X-存在下易形成配合物。1、四卤化物：常用的MX4为GeCl4和SnCl4。这两种化合物在常况下均为液态，它们在空气中因水解而发烟。SnCl4用作媒染剂、有机合成上的氯化催化剂及镀锡的试剂。第31页，共39页，2023年，2月20日，星期六锗、锡、铅的化合物2、二卤化物：重要的MX2为氯化亚锡SnCl2，它是生产上和化学实验中常用的还原剂。HgCl2+SnCl2===Hg2Cl2↓(白色)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2===Hg↓(黑色)+SnCl4

此反应很灵敏，常用来检验Hg2+和Sn2+的存在。

SnCl2易水解，配制SnCl2溶液时，先将SnCl2固体溶解在少量浓盐酸中再稀释。为防止Sn2+氧化，常在新配制的SnCl2溶液中加少量金属Sn。SnCl2+H2O==Sn(OH)Cl↓(白色)+HCl

PbCl2难溶于冷水,易溶于热水,也能溶解于盐酸中。PbCl2+2HCl＝H2[PbCl4]

PbI2为黄色丝状有亮光的沉淀，易溶于沸水，或因生成配合物而溶解于KI的溶液中。PbI2+2KI＝K2[Pbl4]第32页，共39页，2023年，2月20日，星期六锗、锡、铅的化合物

【硫化物】自学：问题：如何鉴别Sn4+和Sn2+，如何检验Pb2+或S2-，什么用作“金粉”涂料，PbS如何变为PbSO4。【铅的一些含氧酸盐】自学：简述：为什么现在山西省禁止汽车使用含铅汽油？问题：铅糖、铅白及铬黄中的主要成份各是什么？第33页，共39页，2023年，2月20日，星期六锑、铋的单质锑、铋元素以游离态存在于自然界中，但主要以硫化物矿存在。例如辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)等。我国锑的蕴藏量占世界第一位。锑有灰、黄、黑三种同素异性体，而铋没有。

黄锑由它的蒸气骤冷而得，不稳定，它与其蒸气的分子式都是Sb4，结构为正四面体结构,与黄磷的结构相似，温度高于1073K时分解为Sb2。在特定条件下锑和铋还能形成一种易爆炸的同素异性体，叫做爆锑、爆铋。在常温下灰砷、灰锑是最稳定的同素异性体。第34页，共39页，2023年，2月20日，星期六锑、铋的单质常温下锑、铋在水和空气中比较稳定,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物一般是三价。

锑、铋都不溶于稀酸，和非氧