石油脱硫技术

石油生物催化脱硫石油及其产品的燃烧产生大量的有毒气体SO2进入大气，造成严峻的空气污染，同时也是硫〔hydrodesulfurizationHDS〕法通过催化过程将有机硫化物转化成H2S气体，反响在高温高压〔biodesulfurizationBDS〕要的。由于世界范围内可开发的低硫原油日益削减，人们不得不重视对高硫石油的利用。因此对石油中含硫化合物的化学分析也随之越来越被重视起来H2SFeS4种不同产地的原油进展了化学分析，分别出13类包括176种不同化学构造的有机硫化合物，如1-1。200℃以上沸点的石油产品中几乎很少存在。脂肪族硫化物是沸点200℃以上石油产品如柴油中硫化物的主要成分，芳香族硫化物在较重的馏分中含量较低。虽然喳吩在原油中很少见，但唾吩的衍生物很多，苯唾吩、布于各馏分油中。在流化床催化裂化(Fluldeaatlyti。arkce，Fcc)汽油中，唆吩和各种取代唆吩是主要的含硫化合物，其中苯并唾吩(BeZnohtiophene，BTH)占30%。催化柴油馏分中的含硫化合物主要是BHT和二苯并唆吩(Dibenzothi0Phene，DBT)及各种烷基取代物。随着唾吩类含硫化合物的的形态存在于沸点较高的石油馏分中，这是含硫原油加工过程中所面临的主要问题。石油脱硫技术概述碱洗法长期以来，炼油厂大多承受碱洗的方法来去除原油中的硫化物，这一方法较为简洁，通过碱洗，可以除去原油中的绝大局部硫化物，但它却产生大量的含硫废水，假设不加以妥当处理，萃取法成品油中的安排系数并不高，为了提高萃取效率，可在碱液中参加极性有机溶剂，如DMF、DMSOD等，这样可以大大提高萃取的脱硫效率[1]。夏道宏、苏贻勋[2]等提出了MDS-H2O-KOH化学萃取法。用3种萃取剂对成功炼油厂催化裂化〔FCC〕汽油进展萃取率及回收率的考察。副产品，增加炼厂经济效益和社会效益。福建炼油化工公司[3]把萃取与碱洗两种工艺结合起来，承受甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显着提高了催化裂化〔FCC〕柴油的储存安定性，色度由18号降到8号，萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此方法投资不高，脱硫效率较高，对一般炼油厂是可行的。络合法用金属氯化物的DMF溶液处理含硫的石油产品[4]，可使有机硫化物与金属氯化物作用，生成水溶性的络合物而加以去除。能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多，而其中以CdCl2的效果最正确，但由于Cd2+的毒性较大，也可用CoCl2或NiCl2来代替。不同金属氯化物与有机硫化物的络合反响活性依次为[5]：Cd2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。络合法脱硫无法脱除油品中的酸性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化。因同样具有较好经济效益。吸附法KonyukhovaT.P.[6]把一些自然沸石〔如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等〕经酸性活化后，ZSM-5NaX沸石则分别适用于对硫醚和[7]等用聚丙烯腈基活性炭纤维〔NACF〕吸附汽油中的硫醇，但只能10g/g吸附剂上吸附了胶质等物质，其脱硫效率更低，所以大多炼油厂不承受此种方法。催化法催化法去除有机硫化合物的方法主要有以下三种1用沉积在碳纤维或石墨纤维上的酞菁[8]。在这一体系中，如果不加碱性溶液，而改用碱性多孔性固体催化剂[9]〔由碱性硅酸铝、活性碳、金属螯合剂、有机或矿物粘合剂等物质组成，也能有效地去除成品油中的有机硫化物〔〕用一个固体碱固定床和一个载体于非碱性固体上的金属螯合剂组成的处理系统[10]对含硫成品油进展处理，在处理时，与载体上的金属螯合剂接触，发生催化氧化反响，可有效地去除成品油中的有机硫化物。3〕在没有外加氢的条件下，含硫成品油与酸性催化剂〔ZSM系列、MCMY、沸石及其混合物〕在流淌床中接触，可使有机硫化物转化为H2S，从而可以较简洁地从成品油中去除硫化物[10]。加氢脱硫〔hydrodesulfurization，HDS〕1-2苯并噻吩的HDS反响机理〔Cat=催化剂〕1-3二苯并噻吩的HDS反响机理〔Cat=催化剂〕并加氢的脱硫处理，将有机硫化合物转化为硫化氢〔H2S，再从系统中分别出来的方法。该方法已在工业生产中得到普遍的应用。但是，这种方法本身也存在很多的问题〔1〕加氢脱硫反应的操作温度通常为270~420℃，较高的操作温度可降低产品中的硫含量，但是会缩短催化剂寿命，提高本钱费用。〔2〕加氢脱硫的操作压力为〔以下均为表压〕2.0~3.45MPa，粗柴油为2.8~12.4MPa：而对重组分如渣油，操作压力需要高达20.7MPa。加氢脱硫的程度随氢气分压的10.3MPa基类DBT链烃加氢不仅会降低FCC汽油的辛烷值，而且也增加了H2〔3〕这种方法对石油中某些含硫分子无影响，特别是对重组分中的聚芳烃硫杂环PASH〕[11〔4H2S存在会毒害脱硫系统的催化剂，使得高含硫石油的HDSH2S的排放会污染大气。生物脱硫解，这是自然界中存在着细菌的作用。细菌脱硫〔MDS〕是在温顺的条件下，利用适宜的细菌代谢过程使石油脱硫，在生化过程中，脱硫剂可以再生或自身补充。这种脱硫操作中，有机硫分子MDS对诸如硫醇、硫醚等分子量较小的有机硫化合物较为有效。对于带有硫杂环的芳香族化合物，据报导[1213]迄今只有少数几个细菌菌株能够将其代谢为水溶性的化合物，如亚臭假单胞菌和P.alcaligens等，这样就大大地限制了MDS法的商业利用价值。在细菌脱硫法根底上90年月国外快速进展起来了石油的生物催化脱〔Biodesulfurization，BDS〕技术。BDSC-S断键反响，释放出可溶性硫，BDS与HDS相比较，具有〔1〕〔〕本钱较低BDS比HDS投资少50、操作费用少10%~15〔3〕FCC汽油、残〔〕不需要氢气，节约能源，削减C2排放量，对环境保护极为有利〔〕效脱除HDSHDS催化反响脱硫法是一种很有前途的脱硫方法。生物催化脱硫代谢途径以二苯并噻吩表征的生物脱硫代谢途径〔DBT〕DBT又广泛存在于化石颜料中，DBT作为模型化合物来进展争论。目前公认的BDS脱硫的有效性是以二苯并噻吩〔DBT〕为模型化合物来表征的，并且搞清楚了它们的作用机制是由于微生物酶的作用，因此，对于酶脱硫路线，争论者进展了深入的争论确定了其脱硫路线，并且觉察此路线与其它脱硫路线相比，最具有商业化应用价值。酶脱硫路线主要有两种，一种是复原路线，另一种是氧化路线。在复原路线脱硫过程中，有机硫被转化成H2S，然后进一步被氧化成为单质硫。此过程由于没有氧的存在，可以防止烃类物质的氧化，削减油品热值的损失。但是这种方法脱硫力量比较差，很难把它应用于工业化生产。因此，常常承受氧化路线脱硫。在氧化路线中其代谢途径有以下几种：〔1〕以碳代谢为中心的Kodama途径[14]2-1所示。2-1Kodama途径这一路线是在从土壤中分别出的假单胞菌〔Pseudomonas〕[15]，拜叶林克氏菌〔beijerinckia〕[16]及不动杆菌〔acintobacter〕和根瘤菌〔rhizobium〕[17]的混合培育中觉察的。Kadama路线是在两相〔油/水〕生物反响器中通过酶选择性地DBT分子中的C-C键断裂而C-S34个碳的碎片，生成溶于水的小分子有机硫化合物，并不破坏含硫化合物基体。由于是整个油中含硫化合物以DBT5.30.2%的油品脱硫1.0%[18]，因此，工业化价值小。〔2〕4S途径1989年Kilbane在争论IGTS8细菌脱除煤中有机硫时DBT4S”途径。在该途径中，二苯并噻吩中的硫经过4步氧化，反响的硫中间体分别是DBT-亚砜，DBT-DBT羟基磺酸，最终生成S2和2羟基联苯2-HB。硫是以S42的形式从有机物中除去的，对烃不发生降解。对不同的菌株，4S途径并不完全一样，被认为有两种脱硫途径[19]〔如2-2所示)，但共同的特点都是对C-S键作用。图2-24S途径4SMonticello[20]提出了生物催化脱硫代谢机理，在Cx-DBT代谢过程中，第一步〔有时起速率掌握作用〕是Cx-DB从油相进入细胞，然后发生一系列氧化反响，最终脱掉含硫的2羟基联苯2-HB个问题目前还不清楚〔憎水性的Cx-DBT步骤发生还不清楚。争论觉察，传质过程并没有受到中间步骤〔油-水，水-细胞〕〔2〕Cx-HBP或Cx-HBPS如何移出细胞也不清楚。微生物氧化有机硫化合物的生化机理也有两种[21]：①有机化合物的同系化，随后转移至细〔如苯并噻吩或二苯并噻吩外酶。苯并噻吩在细胞内主要沉积在细胞中，而在酵母中主要沉积在线粒体中。同样，二苯并噻细胞中的解离可能通过酶的作用发生羟基化，起诱导作用的加氧酶可能是细胞素P450或依靠性黄素。其它含硫化合物的代谢过程苯并噻吩的代谢过程苯并噻吩是FCC198年就有人对苯并噻吩中硫的去除进展了争论[22]，1994年，Kropp经过试验觉察一些假单胞菌属细菌可以把苯并噻吩代谢为苯并噻吩亚砜、苯并噻吩砜和苯甲酸萘噻吩[23]。这些隔离种群从在苯环上含有甲基取代物的甲基苯并噻吩中生成了类甲基取代苯甲酸萘噻吩，该反响是一个Diels-Alder二分子的亚砜缩合反响，反响同时失去了二原子的氢、氧和一原子的硫，其中，亚砜分子来自于被细菌分解的苯并噻吩、当亚砜分子被带有细胞色素c和氢过氧化物的苯并噻吩酶化合成时，也可得到上述缩和产物。噻吩的代谢过程噻吩是最简洁的硫杂环化合物，目前没有多少微生物能够对噻吩进展分解。Amphlett[24]和Cripps[25]术还在连续争论之中。硫醇和烷基硫醇的代谢过程某些需氧和厌氧微生物可以对硫醇和其它的有机硫化物进展代谢，例如：噬硫杆菌〔thiobacillusthioparus〕生丝微菌〔hyphomicrobium〕都可以通过甲基硫醇氧化酶把甲基硫醇氧化为甲醛、硫单质和氢过氧化物[26]。生物脱硫技术的实际应用生化反响器的设计搅拌式反响器1953年和1979年的两个专利提出当硫复原菌SRBRomaschlino2~3d厌氧培育后，40%的有机硫被复原。1974年，前东德VEB公司用未定性混合菌在间歇式发酵罐中与不同的油作用，结果是既脱除了硫，但也引起了油品中碳氢化合物的大量损失[27]。1978Alberta大学微生物系利用三种不同的海洋环境水样处理PrudhoeBay[28]1982Bacillus菌脱除原油中的硫，提出此过程为C-S键断裂过程[29]。1987Unocal公司在参加外表活性剂使油水相充分接触条件下，用Pseudomonas菌使杂环硫羟基化，生成水溶性产品[30]，该化脱硫大都处于试验室争论阶段，尚未投入工业化使用。较多的主要有搅拌釜反响器、气升式反响器、流化床反响器、固定床反响器和膜反响器，这些反响器各有优缺点。生物催化脱硫反响受底物和产物抑制，pH值也会影响反响，所以反响器和掌握究。美国EBS[31设计了使用搅拌槽的生物反响流程〔如图3-，过程中生物催化剂、进料油、空气及少量水一起被参加搅拌反响器中，在其中高硫油被氧化，硫被沉积在水相，离开反响器时，油、水、生物催化剂及硫副产品被分别、精制、再利用。这个流程现在仍在不断进展图3-1生物脱硫流程图Eric[32]等在生物脱硫过程中使用电喷射反响器，通过静电乳化技术削减样品混合能耗，该系诞生物脱硫的反响器有待进一步争论。乳化液相接触器BDS过程的产物一般由高纯度的油相、溶有生物催化剂的水相以及油、水、生物催化剂乳化液等三相组成，能否从乳化液相中回收高纯度的油、使生物催化剂循环利用和分别副产品对BDS技术的经济可行性有重要影响。为了提高脱硫反响速率和脱硫效率，一般脱硫反响要求在高催化剂浓度和高油水比条件下运行，这进一步增加了乳化液分别难度。YuLi一Qun等(1998)开发了一种很有效的油/水/lm直径5-10cm的圆锥形管。流体参加旋流管中:①将来自乳化液罐中以水为连续相的油/水/生物催化相的乳化液，③使以油为连续相的乳化液通过一个或多个串联的水力旋流器;步骤②中的相转化可承受静态在线搅拌器或在乳化液进入水力旋流器前用泵加压形成压降来实现。在加压条件下可以得到体积百分数为9.999%~100%的高纯度的油，承受静态在线搅拌器也可回收体积百分数为90%的油。也可将以水为连续相的乳化液儿次通过旋流器，得到含油1%-3%的生唯一的传动设备，操作简洁，运行费用低，很有工业化应用前景。对于高催化剂的系统，利用反响液相分别。乳化液相接触器能产生很小的水/油/生物催化剂的液滴，从而削减水进入油相，然而这种系统的脱硫效率很低(MFcarlnad等，1998)。3-2EPC构造示意图Erie等(1998)承受一种电力驱动的乳化液相接触器(emulsionphaseeonatcter，EPC)作为反响器进展28相;下面局部是操作管道，通过平行金属板间的水平振荡电场掌握分散相的停留时间，并不断连续的分散液滴，使液滴在反响器中曲折流淌。这样就为两相之间的接触供给了足够的外表积。以这种方式，液滴又不断结合，在相界面的分别力量也得到提高。该装置与搅拌反响器相比，能耗减小，形成直径为5μm的液滴，能耗为3W/l。但由于试验中生物催化剂的活性不够高，虽然有反响限制因素的条件下，EPC将是一种操作费用低，传质效果好的很有应用前景的生物脱硫反响器。来说，流化床中生物催化剂的反响时间和寿命分别是1400小时(Pacheco等，1999)。气升式反响器气升式反响器〔ALR)是用于气一液两相或气一液一固三相过程的接触反响装置。它通过压ALR仅仅是液相循环;高通气量下则有气泡跟随液相循环。这两类ALR还有其它构造形式，例如气体分布器有的承受喷嘴等;但作用原理根本上一样。可以看出，与传统的鼓泡塔相比，气升式反响器增加了流体循环的流淌构造，从而大大改善了相间混合与接触条件，有利于传质和反响过程。其:(l)热、质传递速率高。(2)供气效率高，与输入能量关系不大。(3)构造简洁，内部没有运动部件。(4)通气量高，在有气体循环的条件下，上升室中通气量可大于反响器进气量。(5)流化效果有重要意义。近年来，内循环ALR(6)能等反响过程具有特别重要的意义。.能适应高粘度液体操作。另一缺点是混合与通气是祸合问题。换言之，很难在不转变通气的条件下改善混合状况;反之亦然。生物脱硫工艺近年来，国外生物催化处理工艺进展得很快，下面是几个由EBC公司研制运行的处理工艺(Pahcec1999)，从中可以看诞生物脱硫技术的一些优点。(l)HDS顺流连接BDS3-3HDSBDS20%轻质催化循环油〔LCCO)的进料混HDS装置后串接BDS芳香族化合物同加氢脱硫后产生的沸腾燃料混合物相结合，而且削减了燃料的损耗和COZ的排6570%50μg/ml。3-3HDS顺流连接BDS工艺(2)BDS代替HDs3-4为BDS代替HDS40-70%CO:的排放量。而且不需要二段脱硫和尾气处理装置，大大降低了本钱，适用于小型炼油厂使用。3-4BDS单独脱硫工艺(3)BDs去除高含硫裂化原料中的硫3-5为高含硫裂化原料的BDS(HsLcco)BDs顺流连接HDs化合物的饱和度A(SAT)，而且与l相比还削减BDs其它化学产品中作为化学中间体的亚磺酸盐，该工艺的总脱硫效率可到达75-90%。3-5BDS高含硫裂化原料脱硫3种工艺代表了国外BDS_JBDS在炼油厂的工艺组合及最优化的设计争论还在进展之中。生物脱硫实现工业化的关键技术生物催化剂性能的改善生物脱硫技术至今还没有广泛应用的缘由之一EBC公司从1990年开头对催化剂的活性、寿命及选择性进展了争论并取得了长足的进步:19905倍;19921993年通过基因工程技术提高DszA，B，C的表达量;19%年用四种酶优化催化剂设计;1997年通过敲除dszB，将脱硫活性提200Dsz酶生物催化剂的领域1998年开头，EBC试图生产能够脱除石油中多种类型硫化物的型菌株和型酶。细胞固定化NAD(P)H一FMN等辅酶共作用，这些关心因子在反响完毕后难以回收再生。复使用