萜类和挥发油课件

萜类和挥发油第七章学习目的与要求1、熟悉萜的含义、分类、生物合成。2、熟悉环烯醚萜和薁类的结构分类、理化性质。3、掌握挥发油的组成、通性、检识方法和提取、分离方法。一、概述二、单萜类化合物三、倍半萜类化合物四、二萜类化合物第一节萜类

（1）异戊二烯法则（isoprenerule），按异戊二烯单位数目分类。

单萜、倍半萜、二萜、三萜等（2）分子结构中碳环数目

链状、单环、双环、三环、四环等

（3）官能团

烯烃（C5H8)n

、醇、醛、酮、羧酸、酯等Ω=C-H/2+1(二)分类萜的分类及存在形式薄荷醇α-桉叶醇穿心莲内酯二、单萜（monoterpenoids）

2个异戊二烯构成、10个碳原子。广泛分布于高等植物腺体、油室和树脂道等分泌组织，挥发油主要组成成分，能随水蒸气蒸馏。含氧衍生物多具较强生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。

分为链状和单环、双环等，单环和双环为多。（一）开链单萜月桂烷型

月桂烯——桂叶、蛇麻、鱼腥草等，作香料，祛痰、镇咳。α-柠檬醛（香叶醛）（反式）、β-柠檬醛（橙花醛）（顺式）——柠檬香气(反式强)，止腹痛、驱蚊。

月桂烯香叶醇（反式）、香橙醇（橙花醇）（顺式）——玫瑰香气，抗菌、杀虫。（二）单环单萜薄荷烷型

柠檬烯——柠檬香气，镇咳、祛痰、抗菌。薄荷醇——清凉、局麻、镇痛、止痒、防腐、杀菌。——变形单萜，存在于真菌代谢产物，柏科植物心材中，有抗菌、抗癌活性，但多有毒性。卓酚酮类1、结构特点

①变形单萜，碳架不符合异戊二烯规则。②七元芳环，芳香性，4n+2个电子共轭。2、性质

①酸性，介于酚和羧酸之间。②与金属离子形成有色络合物结晶，如铜络合物绿色结晶，铁络合物红色结晶，可用于鉴别。

例2.芍药苷（paeoniflorin）——芍药根中蒎烷单萜苦味苷，镇静、镇痛、抗炎。近年报道防治老年性痴呆活性。

（三）双环单萜蒎烷型和莰烷型最为稳定，形成的衍生物也最多。1、蒎烷型例1.α-蒎烯——松节油中含70%，合成樟脑、龙脑，镇咳、祛痰、抗真菌。

α-蒎烯（四）三环单萜

三环白檀醇：存在于檀香木部挥发油中；香芹樟脑：藏茴香酮经日光长期照射产物。（五）环烯醚萜类（iridoids）

一类特殊单萜，多与糖结合形成苷。玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较常见。多种活性，利胆、健胃、降糖、抗菌、消炎等。

1、结构与分类苷元结构特点：①C1-OH半缩醛结构，性质活泼，多与β-D-葡萄糖成苷。②环戊烷，包括环烯醚萜（iridoids）和裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。③C4、C8多连甲基或或氧化状态（羧基、羧酸甲酯、羟甲基）。双键一般为△3（4）。环烯醚萜醇环烯醚萜苷裂环环烯醚萜苷4-取代环烯醚萜苷（10个C）

例：栀子苷——栀子清热泻火成分，苷元京尼平有利胆、轻泻作用。（1）环烯醚萜苷C1-OH多连β-D-葡萄糖。根据C4-取代基有无，分为二类：例1梓醇（梓醇苷）——地黄降血糖主要有效成分。梓苷（catalposide）作用与梓醇相似。例2桃叶珊瑚苷——车前草清湿热、利尿有效成分。4-无取代环烯醚萜苷（9个C）（2）裂环环烯醚萜苷C7-C8处断键成裂环状态，C7断裂后有时与C11形成六元内酯结构。龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布普遍。龙胆苦苷——龙胆主要有效成分和苦味成分，稀释至1:12000，仍有显著苦味。在氨作用下转化成龙胆碱。

3）化学性质——半缩醛羟基

①酸水解反应

环烯醚萜苷易

酸水解苷元（不稳定）

聚合反应聚合物（不同颜色变化或沉淀）

②氨基酸反应

aa/△

苷元(京尼平)深红→蓝色→蓝色沉淀（皮肤变蓝）③冰乙酸-铜离子反应

铜离子/△

样品溶于冰乙酸蓝色例：中药玄参、地黄等炮制加工变黑。3个异戊二烯构成、15个碳原子。挥发油高沸程部分（250℃~280℃）。

碳环数——无环、单环、双环、三环、四环型环的碳原子数——五元环、六元环、七元环等官能团——萜烯、倍半萜醇、醛、酮、内酯等

萜烯C15H24Ω=4链状：4个双键，单环：2个双键，双环：2个双键三、倍半萜（sesquiterpenoids）2、蛇麻烷型（11个C）

例：α-蛇麻烯3、吉马烷（10个C）

例：吉马酮——平喘、镇咳。

蛇麻烷型α-蛇麻烯吉马烷型吉马酮青蒿（黄花蒿ArtemisiaannuaL.）——廉价抗疟药。清热解暑，除蒸，截疟。用于暑邪发热，阴虚发热，夜热早凉，骨蒸劳热，疟疾寒热，湿热黄疸。青蒿素——倍半萜

（qinghaosu,artemisinin）青蒿素

（qinghaosu,artemisinin）研究历史1971中国中医药研究院从中药青蒿（黄花蒿ArtemisiaannuaL.）中找到抗疟有效部位1972分离出单体青蒿素

1974临床救治恶性疟、脑型疟1977上海有机所人工合成活性基团：过氧基。结构修饰：

①青蒿素→还原青蒿素（双氢青蒿素）→蒿甲醚（油溶性）

12-C=O12-OH12-OCH3

——抗疟效价高、速效、低毒。②青蒿素→青蒿琥珀酯钠（水溶性）抢救血栓型恶性疟疾

（三）双环倍半萜1、萘型（2个六元环）

1）桉烷型例1、桉叶醇——α-桉叶醇和β-桉叶醇。例2、苍术酮——苍术、白术挥发油，不稳定。桉烷型α-桉叶醇苍术酮2）杜松烷型例：棉酚——棉籽油，杜松烯型双分子衍生物杀精子、抗菌、杀虫杜松烷型棉酚2、薁类化合物（azulenoids）

主要存在于挥发油中，抑菌、抗瘤、杀虫等活性。（1）结构特征1）五元环与七元环骈合，环戊二烯负离子骈环庚三烯正离子，非苯核芳烃化合物，芳香性。2）存在形式：多为氢化物。

①愈创木烷型

愈创木醇——愈创木木材挥发油中的氢化薁，蒸馏、酸处理时可氧化脱氢成薁类。②岩兰烷型

愈创木烷型愈创木醇岩兰烷型

（2）性质①性状：蓝色、绿色、紫色，沸点250~300℃。蒸馏时，高沸点馏分中有时可见美丽的蓝色、紫色或绿色馏分，可能有薁类成分。③

Sabety反应：与5%溴的氯仿溶液反应显蓝、紫、绿色。②溶解性：亲脂性，溶于有机溶剂和强酸，加水稀释析出，可用60%--65%硫酸或磷酸提取。④与苦味酸或三硝基苯产生π络合物结晶，具敏锐熔点可鉴定。4个异戊二烯单位构成、20个碳原子。广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等，以松柏科植物最为普遍。多方面生物活性，如紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯等具有较强生物活性。除植物外，菌类代谢产物中也有二萜，海洋生物中也有。四、二萜类（diterpenoids）

（一）链状二萜广泛存在于叶绿素的植物醇(phytol)，与叶绿素中的卟啉（porphyrin）结合成酯，作为合成维生素E、K1的原料。（二）单环二萜

维生素A(vitaminA)——脂溶性维生素，主要存在于动物肝中，鱼肝中含量丰富。维生素A与视网膜内蛋白质结合，形成光敏感色素，保持正常夜间视力。（三）双环二萜半日花烷型穿心莲内酯Andrographolide

半日花烷型穿心莲内酯——穿心莲Andrographispaniculata中抗菌消炎活性成分，治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠在酸性条件下制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。

（四）三环二萜松香烷型

抗癌、抗风湿、红斑狼疮雷公藤甲素R1=HR2=HR3=CH3雷公藤乙素R1=OHR2=HR3=CH3雷公藤内酯R1=HR2=OHR3=CH3紫杉醇——红豆杉Taxusspp活性成分，新型天然抗肿瘤药物，卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。关附甲素——关白附中抗心律失常活性成分，进入国家I类新药研制的III期临床研究。（五）四环二萜贝壳杉烷型甜菊苷——甜度为蔗糖300倍，曾作矫味剂，近来有致癌作用的报道，美国及欧盟已禁用。生物活性循环系统消化系统呼吸系统抗病原微生物神经系统抗肿瘤抗生育杀虫驱虫甜味剂

挥发油（volatileoils）又称精油（essentialoils），具有挥发性的油状液体的总称，常温下能挥发，随水蒸气蒸馏。第二节挥发油（volatileoils）

我国有56科，136属植物含有挥发油，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。具有多种生物活性，还具有香味，在医药工业和香料工业上有重要用途。一、化学组成——4类1、萜类化合物——单萜、倍半萜和含氧衍生物

比例最大2、芳香族化合物

多数C6-C3桂皮醛、丁香酚、茴香醚少数C6-C2，如苯乙醇；C6-C1，如花椒油素。少数萜源化合物如百里香酚。苯乙醇花椒油素百里香酚3、脂肪族化合物

小分子醇、醛及酸类化合物

例：正癸烷（n-decane）——桂花头香成分

正壬醇（n-nonylalcohol）——陈皮挥发油

癸酰乙醛即鱼腥草素——鱼腥草挥发油，抗菌、溶血作用CH3-(CH2)8-CO-CH2-CHO癸酰乙醛（鱼腥草素）4、其它类化合物

（1）水蒸气蒸馏分解出的挥发性成分大蒜油（mustarkoil）——大蒜中大蒜氨酸酶水解后产生大蒜辣素杏仁油——苦杏仁苷水解后产生的苯甲醛（2）含N、S化合物挥发性生物碱——川芎嗪、烟碱等含N大蒜辣素——含S化合物二、理化性质（一）性状1．颜色：无色或淡黄色，少数其它颜色。薁类-蓝色，佛手油-绿色，桂皮油-红棕色。2．气味：多数具香气，少数臭气和腥味。3．形态：室温-液体。低温-析出结晶，称“脑”。如薄荷脑、樟脑等。滤去析出物的油-“脱脑油”。

（二）挥发性

挥发油——常温下挥发脂肪油——无挥发性

油迹试验

不留油迹（挥发油）样品

留下油迹（脂肪油）（三）溶解性——亲脂性溶于高浓度乙醇（如95%）难溶于低浓度乙醇（如5%）（四）物理常数

1．相对密度（比重）：0.85～1.065多数轻油，少数重油（如丁香油、桂皮油）2．比旋度：+97o～117o3．折光率：1.43～1.614．沸点：70~300℃（五）稳定性较差

空气、光、热→氧化变质→相对密度增加、颜色变深、香味失去、形成树脂样、不能随水蒸气蒸馏。保存方法：棕色瓶、密塞、低温。（一）提取1、水蒸气蒸馏法2、溶剂提取法3、油脂吸收法

4、压榨法5、二氧化碳超临界流体萃取法三、提取分离1、水蒸气蒸馏法优点：设备简单、易操作、提油率高等。缺点：受热时间长，某些热不稳定成分易分解。2、溶剂提取法溶剂：亲脂性、低沸点。

石油醚(30℃~60℃)、乙醚等。优点：提取温度低。缺点：脂溶性杂质多，树脂、油脂、蜡、叶绿素。3、吸收法

原理：油脂吸收挥发油方法：（1）冷吸收法猪油：牛油（3：2）→涂在玻璃板→嵌入木制框架→玻璃板上铺放金属网，网上放新鲜花瓣→挥发油被油脂吸收，刮下脂肪→“香脂”（2）温浸吸收法花浸泡于油脂→50℃～60℃加热→芳香成分溶于油脂中。用途：直接供香料工业用加无水乙醇→减压蒸去乙醇→精油4、压榨法方法：植物组织中挤压→静置分层或离心机分出油。用途：含挥发油较多的新鲜原料，如鲜橘、柑、柠檬果皮。优点：新鲜香味。缺点：①不纯，含水分、叶绿素、粘液质及细胞组织等。②提取不完全，压榨后的残渣再水蒸气蒸馏。5、二氧化碳超临界流体萃取法

优点：防止氧化热解及提高品质。例：紫苏——紫苏醛（不稳定）水蒸气蒸馏法——受热分解二氧化碳超临界流体——芳香挥发油气味（二）分离1、冷冻析晶法2、分馏法3、化学分离法4、色谱分离法1．冷冻析晶法用途：分离低温条件下可析出结晶（“脑”）优点：操作简单。缺点：分离不完全，大部分挥发油不能析晶。

薄荷油

-10℃，12h

第一批粗脑

油

-20℃，24h

第

二批粗脑

加热熔融，0℃冷冻

薄荷脑（薄荷醇）

2．分馏法原理：沸点不同。萜类成分的沸点规律：

①单萜烯：双键数↑bp↑②官能团极性↑bp↑，含氧单萜>单萜烯，

酸>醇>醛>酮>醚，但酯>相应的醇。③分子量↑bp↑，倍半萜>单萜。

单萜烯：150~200℃

含氧单萜：200～230℃倍半萜：230～300℃３．化学分离法

(2)酚、酸性成分(1)碱性成分

(3)醛、酮成分

①NaHSO3试剂

原理：水层或沉淀

用途：醛、甲基酮、环酮方法：②Girard试剂季铵酰肼X-[（CH3）3N+CH2CONHNH2]GirardTGirardP原理：方法：用途：各种醛酮

腙（水溶性）

（1）硅胶、氧化铝柱色谱洗脱剂：石油醚或己烷，混以不同比例的乙酸乙酯。洗脱规律：极性由小到大。混合物4．色谱分离法（2）硝酸银络合色谱原理：双键+硝酸银络合物络合物稳定性强，难洗脱。规律：①双键多﹥双键少②末端双键﹥其他双键③顺式双键﹥反式双键ABDCE例:设计分离流程图五、挥发油检识(一)理化检识1．物理常数

沸点、相对密度、比旋度、折光率。2．化学常数

（1）酸值

——游离羧酸和酚类成分含量，中和lg游离酸性成分消耗氢氧化钾毫克数。（2）酯值——酯类成分含量，水解1g酯所需氢氧化钾毫克数。（3