引言和基本原理第一讲课件

《光化学》参考书樊美公、姚建年、佟振合《分子光化学与光功能材料科学》张建成、王元夺《现代光化学》《光化学—原理·技术·》本章核心：

光化学与热化学的异同点重点讲解：1、分子的电子结构与分子轨道2、分子的电子结构与光的共振吸收3、分子激发态的能量耗散（弛豫）与态图解（用图示解释激发态能量耗散或弛豫）4、激发态寿命第一章、引言和基本原理光异构化重排光解光解2．光化学中光的波长波长范围：电磁辐射全谱见（P9）（1）光化学:100～1000纳米，即由紫外至近红外波段。（2）辐射化学:X或γ射线所引起的光电离和有关化学变化。（3）红外激光化学:由高功率的红外激光所引发化学反应。至于远红外或波长更长的电磁波，一般认为其光子能量不足以引起光化学过程，因此不属于光化学的研究范畴。3．光化学研究体系：气相、固相、液相、界面无机、有机、高分子、蛋白质、核酸、纤维、细胞、酶、生命体分子、离子、复合物、超分子4．光与物质相互作用的本质？

---共振吸收！光子是一种带有一定能量的作用物（试剂）。根据量子力学和分子轨道理论，光子可引起分子中的电子从低能（前线）分子轨道跃迁至高能（空）分子轨道上。电子处在高能分子轨道上的分子称激发态分子。

E=hv5．光化学的特点：（1）光化学是电子激发态化学一种;（注：热化学可以是基态的，也可以是激发态的，取决于温度的高低和化合物的性质。电化学往往是激发态的。此外磁、声等也是有效。）（2）许多在基态时起重要作用的结构因素在光化学中变得较弱：双键R1R2C=CR3R4、R’-N=N-R”等转动在激发态变得较容易（3）电子激发态能量耗散途经：电子去相移（electronicdephasing）、振动去相移(vibrationaldephasing)、振动弛豫(vibrationalrelaxation)、辐射弛豫（radiation）、系间窜越（intersystemcrossing）、系内转换（internalconversion）6．研究光化学的意义：

光化学过程是地球上最普遍、量重要的过程之一.绿色植物的光合作用动物的视觉涂料与高分子材料的光致变性照相、光刻有机化学反应的光催化等同位素与相似元素的光致分离光控功能体系的合成与应用等光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看，光化学还很不成熟,研究有待深入，在各领域中的应用有待开发。

CO*LUMOUnsharedpairHOMO(2Py)in-planeCOOCOC*甲醛的分子轨道和电子跃迁光化学反应的特点：

光化学的初级过程是分子吸收光子使电子激发，分子由基态提升到激发态。分子中的电子状态、振动与转动状态都是量子化的，即相邻状态间的能量变化是不连续的。因此分子激发时的初始状态与终止状态不同时，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值尽可能匹配。由于分子在一般条件下处于能量较低的稳定状态，称作基态。受到光照射后，如果分子能够吸收电磁辐射，就可以提升到能量较高的状态，称作激发态。激发态按其能量的高低，从基态往上依次称做:第一激发态、第二、三、四….激发态---高激发态。（注意：分子可以吸收不同波长的电磁辐射，达到不同激发态？）激发态分子的寿命一般较短，而且激发态越高，其寿命越短，以致于来不及发生化学反应，所以光化学主要与低激发态有关。（注意区分不同轨道！）由于吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的性质，所以光化学提供了使分子中某特定位置发生反应的最佳手段，对于那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能被破坏的体系更为可贵。光化学反应的另一特点是用光子为试剂，一旦被反应物吸收后，不会在体系中留下其他新的杂质，因而可以看成是“最纯”的试剂。如果将反应物固定在固体格子中，光化学合成可以在预期的构象(或构型)下发生，这往往是热化学反应难以做到的。6．研究光化学的意义：光化学过程是地球上最普遍、量重要的过程之一，绿色植物的光合作用，动物的视觉，涂料与高分子材料的光致变性，以及照相、光刻、有机化学反应的光催化等，无不与光化学过程有关。近年来得到广泛重视的同位素与相似元素的光致分离、光控功能体系的合成与应用等，更体现了光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看，在化学各领域中，光化学还很不成熟。§1-3分子的电子结构分子轨道法是一种用来描述分子中价电子的组合或分布的近似方法，对于阐明分子,尤其是有机分子吸收电磁辐射前后的电子结构及其相关的能量变化是最简明而清楚的。

以A和B组成双原子分子为例,设A与B参与成键的价电子所处的原子轨道分别为a和

b。A-B分子的成键和反键分子轨道分别为1和2，则，1=a+b（成键分子轨道）2=a-b（反键分子轨道）反键分子轨道在光化学中有特别重要的意义，是了解分子激发态性质的关键。

a2=a-bb1=a+b分子轨道的形状用来判断它们的能级高低时，比较简明，同一组分子轨道中（如，都为分子轨道），节面越多，能级越高。如1，3-丁二烯的分子轨道（见下图），4分子轨道有三个节面，节面数最多，能量最高，依此类推。所以，能量4>3>2>1

在化合物中，特别是含第V、VI或VII主族元素的化合物中，当价电子层内有非键电子时，可以认为它们不参与分子轨道的形成，保持着与孤立原子中相同大能级，其相应的轨道称非键轨道，记作n。非键轨道在光化学中也有意义。下面用甲醛为例来说明上面介绍过的概念。图1-2是甲醛分子的分子轨道示意图。

CO*LUMOUnsharedpairHOMO(2Py)in-planeCOOCOC*光的吸收定律：Beer-定律(单色光、光强适度、稀溶液)A=-lg(I/I0)=-lgT=cL

振子强度：振子强度f和吸收系数的区别：前者是对整个谱带的积分强度的度量；后者是对单一波长下吸收强度的度量。

§1-4电子激发态§1-4-1激发态分子的电子自旋多重度（基态中性分子：除个别分子（O2）外，绝大多数分子为单重态）激发单重态：两个电子的自旋方向相同在有机光化学中，分子吸收光子后产生的电子激发态多为单重态，单重态（基态）单重态（激发态）：跃迁允许，在紫外光谱上为强吸收带，振子强度f很大。激发三重态：两个电子的自旋方向相反某些分子吸收光子后产生的电子激发态可为三重态，单重态（基态）三重态（激发态）：跃迁禁阻，在紫外光谱上为 微弱吸收带，振子强度f接近零。

根据洪特规则，原子的电子结构以多重度大者为稳定，所以电子激发三重态比电子激发单重态稳定。

（n,*）states（,*）states当电子所占据的轨道基本不同时，（T-S）很小，如（n,*）；当电子所占据的轨道基本相同时，（T-S）较大；如（,*）

§1-4-2态图解（JablonskiDiagram）所谓态图解---激发态分子能量迟豫机制S1--->S0为荧光辐射fluorescence.thelifetimesoffluorescentstatesareveryshort(1x10-5to10-8seconds)T1-->S0),为荧光辐射phosphorescencethelifetimesofphosphorescencesomewhatlonger(1x10-4secondstominutesorevenhours).

nonradiativedeactivationprocesses

:internalconversion(IC),intersystemcrossing(ISC)，vibrationalrelaxation.

Internalconversion两个相同自旋能态之间的无辐射跃迁.Intersystemcrossing两个不同自旋能态之间的无辐射跃迁Vibrationalrelaxation,themostcommonofthethree-formostmolecules,occursveryquickly(<1x10-12seconds)andisenhancedbyphysicalcontactofanexcitedmoleculewithotherparticleswithwhichenergy,intheformofvibrationsandrotations,canbetransferredthroughcollisions.Thismeansthatmostexcitedstatemoleculesneveremitanyenergybecausethesolvent（inliquidsamples）orothergasphasemolecules（ingasphasesamples）"steal"theenergybeforeotherdeactivationprocessescanoccur.§1-4-4次级反应：中间体（intermediates）在光化学反应动力学研究中，必须区分原初光物理-光化学过程与次级反应过程。以乙烯酮的光解为例：原初光物理-光化学过程：

CH2=C=O+h

[CH2=C=O]*[CH2=C=O]*CH2（carbene）+CO激发态分子的初级反应产物：自用基、原子、电子异构体、活性结构异构体。次级反应过程：CH2+CH2=C=O