水环境化学21课件

第二节、水中无机污染物的迁移转化

一、颗粒物与水之间的迁移

二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式

三、溶解和沉淀

四、氧化—还原

五、配合作用

无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，不能被生物降解;主要通过吸附—解吸、沉淀—溶解、氧化—还原、配合作用、胶体形成等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程；最终以一种或多种形式长期存留在环境中，造成永久性的潜在危害。重点介绍重金属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。一、颗粒物与水之间的迁移

1、水中颗粒物的类别天然水中颗粒物主要包括五大类：矿物、金属水合氧化物、腐殖质、悬浮物、其他泡沫、表面活性剂等半胶体以及藻类、细菌、病毒等生物胶体。（1）非粘土矿物和粘土矿物：都是原生岩石在风化过程中形成的。非粘土矿物：天然水中常见为石英(SiO2)、长石(KalSi3O8)等，晶体交错，结实、颗粒粗，不易碎裂，缺乏粘结性（例如沙子主要成分为：SiO2）。粘土矿物的层状晶体基本由两种原子层构成，一种是硅氧四面体（硅氧片），另一种是铝氢氧原子层（水铝片），其间主要靠氢键连接，因此易于断裂开来。SiOOOOAlOOHOOHOHOH（2）金属水合氧化物：铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水中以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。天然水中几种重要的容易形成金属水合氧化物的金属：铝在岩石和土壤中是大量元素，在天然水中浓度低，不超过0.1mg/L。铝水解，主要形态AL3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3和Al(OH)4－，随pH值变化而改变形态浓度比例。一定条件下会发生聚合，生成多核配合物或无机高分子，最终生成[Al(OH)3]n的无定形沉淀物。铁是广泛分布元素，水解反应和形态与铝类似。在不同pH值下，Fe(Ⅲ)的存在形态是Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe(OH)3。固体沉淀物可转化为FeOOH的不同晶形物。同样，它也可以聚合成为无机高分子和溶胶。锰与铁类似，其丰度虽然不如铁，溶解度比铁高，也是常见的水合金属氧化物。硅酸的单体H4SiO4，若写成Si(OH)4，则类似于多价金属，是一种弱酸，过量的硅酸将会生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。重要的水合氧化物主要有：褐铁矿：Fe2O3﹒nH2O水化赤铁矿：2Fe2O3﹒H2O得到具有重要胶体作用的：针铁矿：Fe2O3﹒H2O水解[Al(OH)3]∞聚合无机高分子水铝石：Al2O3﹒H2O[FeOOH]∞聚合无机高分子三水铝石：Al2O3﹒3H2O[MnOOH]∞聚合无机高分子二氧化硅凝胶：SiO2﹒nH2O[Si(OH)4]∞聚合无机高分子水锰矿：Mn2O3﹒H2O

所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本身又趋向于结合在矿物微粒和有机物的界面上。（4）水体悬浮沉积物：天然水体中各种环境胶体物质相互作用结合成聚集体，即为水中悬浮沉积物，它们可以沉降进入水体底部，也可重新再悬浮进入水中。一般悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝成为较粗颗粒而沉积到水体底部。（5）其他：湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒、废水排出的表面活性剂、油滴等，也都有类似的胶体化学表现，起类似的作用。2、水环境中颗粒物的吸附作用主要有表面吸附、离子交换吸附、专属吸附三种类型。（1）表面吸附：是一种物理吸附，其吸附过程不发生化学变化，发生的关键是胶体颗粒具有巨大的比表面积，因此胶体具有巨大的表面能。

解：先计算单位比表面积(ρ为密度)=面积（球）/重量==

=2.264×104（cm2/g）

其次计算总体积=100m2×0.2m×10%=2m3=2×106cm3所以总重量=总体积×比重=2×106cm3×2.65g/cm3=5.3×106g所以总比表面积=5.3×106g×2.264×104（cm2/g）=12×1010cm3=12万m3由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是属于一种物理吸附。一般么蒙脱石单位比表面积=800m2/g左右，伊利石=30-80m2/g，高岭石=10-50=800m2/g，腐殖质=400-900m2/g，无定型氢氧化铁[Fe(OH)3]∞=300m2/g左右。（2）离子交换吸附：是一种物理化学吸附，主要是胶体对各种介质离子的吸附，曾有人称之为“极性吸附”。一般情况下，环境中大部分胶体（包括粘土矿物、有机胶体、含水氧化物等）带负电荷，容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，因此把这种吸附称为离子交换吸附，它属于物理化学吸附。需要说明的是，这种负电荷一部分是永久负电荷，主要是由于晶格中离子的同晶替代造成的，例如硅氧四面体中的Si4+被Al3+所取代，或者铝氢氧八面体中的Al3+被Mg2+所取代等，都会产生这种永久负电荷。另一部分为可变电荷，主要随着环境pH的改变而发生改变，原因是Si-OH中的H+在碱性溶液中的离解。Si-OH+OH-=Si-O-+H2O。（3）专属吸附：是指吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。例如，简单的Al3+、Fe3+高价离子并不能使胶体电荷因吸附而变号，但其水解产物却可达到这种效果，这就是发生专属吸附的结果。水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用，这种吸附作用发生在胶体双电层的Stern层中，被吸附的金属离子进入Stern层后。不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸性条件下解吸。专属吸附的另一特点是它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。例如，水锰矿对碱金属(K、Na)的吸附作用属于离子交换吸附，而对于Co、Cu、Ni等过渡金属元素离子的吸附则属于专属吸附。下表列出水合氧化物对重金属离子的专属吸附机理与交换吸附的区别。水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别项目非专属吸附专属吸附发生吸附的表面净电荷的符号金属离子所起的作用吸附时所发生的反应发生吸附时要求体系的pH值吸附发生的位置—反离子阳离子交换>零电位点扩散层—、0、+配位离子配位体交换任意值内层注：本表摘自陈静生主编，1987。3、吸附等温线吸附等温线和等温式：吸附是指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程，在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量(G)与溶液中溶质平衡浓度(c)之间的关系，可用吸附等温线来表达。水体中常见的吸附等温线有三类：Henry型、Freundlich型、Langmuir型，简称为H、F、L型。H型等温线为直线型，其等温式为：G=kC式中：k—分配系数。该等温式表明溶质在吸附剂与溶液之间按固定比值分配。F型等温式为：G=kC1/n

若两侧取对数，则有：

以对作图，同样得到一直线。

等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的特性，其形式在许多情况下与实验所用溶质浓度区段有关。当溶质浓度甚低时，可能在初始区段中呈现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统一起来仍属于L型的不同区段。

影响吸附作用的因素有以下几种：首先是溶液pH值对吸附作用的影响。在一般情况下，颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。吸附量(G)与pH、平衡浓度(C)之间的关系可用下式表示：G=A·C·10BpH式中：A、B—常数。其次是颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响。颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减少，并且，当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。此外，温度变化、几种离子共存时的竞争作用均对吸附产生影响。4、解吸作用（以沉积物中重金属的释放为例）重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染问题，不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。诱发释放的主要因素有：（1）pH值降低：pH值降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，H+的竞争作用增加了金属离子的解吸量，H+被吸附而导致一些带正电荷的金属离子被释放。在一般情况下，沉积物中重金属的释放量随着反应体系pH的升高而降低。其原因既有H+离子的竞争吸附作用，也有金属在低pH条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解等。因此，在受纳酸性废水排放的水体中，水中金属的浓度往往很高。铅和锌的交换释放作用。在0.5mol/LCa2+离子作用下，悬浮物中的铅、铜、锌可以解吸出来，这三种金属被钙离子交换的能力不同，其顺序为Zn>Cu>Pb。（4）水中配合剂的含量增加：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。（5）一些生物化学迁移过程也能引起金属的重新释放，从而引起重金属从沉积物中迁移到动、植物体内—可能沿着食物链进一步富集，或者直接进入水体，或者通过动植物残体的分解产物进入水体。二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式

1、概述胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。在讨论聚集的化学概念时，这两个名词常交换使用。这里把由电介质促成的聚集称为凝聚，而由聚合物促成的聚集称为絮凝。胶体颗粒长期处于分散状态还是相互作用聚集结合成为更粗粒子，将决定着水体中胶体颗粒及其上面的污染物的粒度分布变化规律，影响到其迁移输送和沉降归宿的距离和去向。2、基本理论（1）典型胶体的相互作用理论是以DLVO物理理论为定量基础。DLVO理论把范德华吸引力和扩散双电层排斥力考虑为仅有的作用因素，它适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液中，而且假设颗粒是粒度均等、球体形状的理想状态。这种颗粒在溶液中进行热运动，其平均功能为KT，两颗粒在相互接近时产生几种作用力，即分子范德华力、静电排斥力和水化膜阻力。这几种力相互作用的综合位能随相隔距离所发生的变化。压缩双电层凝聚：由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散层，使颗粒相互吸引结合凝聚。专属吸附凝聚：胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，即产生电中和现象，使颗粒脱稳而凝聚。这种凝聚可以出现超荷状况，使胶体颗粒改变电荷符号后，又趋于稳定分散状况。胶体相互凝聚：两种电荷符号相反的胶体相互中和而凝聚，或者其中一种荷电很低而相互凝聚，都属于异体凝聚。“边对面”絮凝：粘土矿物颗粒形状呈板状，其板面荷负电而边缘荷正电，各颗粒的边与面之间可由静电引力结合，这种聚集方式的结合力较弱，且具有可逆性，因而，往往生成松散的絮凝体，再加上”边对边”、”面对面”的结合，构成水中粘土颗粒自然絮凝的主要方式。5）第二极小值絮凝：在一般情况下，位能综合曲线上的第二极小值较微弱，不足以发生颗粒间的结合，但若颗粒较粗或在某一维方向上较长，就有可能产生较深的第二极小值，使颗粒相互聚集。这种聚集属于较远距离的接触，颗粒本身并未完全脱稳，因而比较松散，具有可逆性。这种絮凝在实际体系中有时是存在的。6)聚合物粘结架桥絮凝：胶体微粒吸附高分子电解质而凝聚，属于专属吸附类型，主要是异电中和作用。不过，即使负电胶体颗粒也可吸附非离子型高分子或弱阴离子型高分子，这也是异体凝聚作用。此外，聚合物具有链状分子，它也可以同时吸附在若干个胶体微粒上，在微粒之间架桥粘结，使它们聚集成团。这时，胶体颗粒可能并未完全脱稳，也是借助于第三者的絮凝现象。如果聚合物同时可发挥电中和及粘结架桥作用，就表现出较强的絮凝能力。7)无机高分子的絮凝：无机高分子化合物的尺度远低于有机高分子，它们除对胶体颗粒有专属吸附电中和作用外，也可结合起来在较近距离起粘结架桥作用，当然，它们要求颗粒在适当脱稳后才能粘结架桥。8)絮团卷扫絮凝：已经发生凝聚或絮凝的聚集体絮团物，在运动中以其巨大表面吸附卷带胶体微粒，生成更大絮团，使体系失去稳定而沉降。9)颗粒层吸附絮凝：水溶液透过颗粒层过