电位法和永停滴定法

电位法和永停滴定法第1页/共90页第一节电化学概述一、基本术语和概念二、电极的分类第二节电位法的基本原理第三节直接电位法第四节电位滴定法第五节永停滴定法第八章电位分析法和永停滴定法第2页/共90页电分析化学是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流、电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。第一节电化学概述第3页/共90页1.

电位分析法:

根据电池电动势或指示电极电位的变化来进行分析的方法。

直接电位法、电位滴定法2.

电解分析法：电解时电极上析出物质的质量——电重量法电解过程所消耗的电量——库仑分析法、库仑滴定法一、分类第4页/共90页3.

电导分析法：

电导法、电导滴定法

电导分析的一个重要用途是测量水的纯度。纯水理论值18.3MΩ

（电导率0.0547μS.cm-1，25℃）如果水的纯度达到18MΩ，则认为是高纯水。第5页/共90页

4.

伏安法和极谱分析法：

电解，根据电流－电位曲线来进行分析

液态电极作工作电极——极谱法 固态电极作工作电极——伏安法第6页/共90页基本仪器设备电化学分析系统计算机系统电导电位电流化学电池第7页/共90页二、特点 1.分析速度快； 2.选择性好； 3.灵敏度高； 4.用量少，适用于进行微量操作； 5.仪器简单，经济并易于自动控制。第8页/共90页第一节电化学概述第二节电位法的基本原理一、基本术语和概念二、电极的分类第三节直接电位法第四节电位滴定法第五节永停滴定法第九章电位分析法和永停滴定法第9页/共90页

一、基本术语和概念1.原电池、电解池、电池反应、电池图解表达式2.能斯特方程3.标准电极电位和条件电位4.电池电动势第二节电位法的基本原理第10页/共90页第11页/共90页电极表面发生氧化还原反应：

Cu2++2e-=CuZn=Zn2++2e-电池图解表达式为：

ZnZnSO4(1.0mol·L-1)¦¦CuSO4(1.0mol·L-1)Cu

氧化还原阳极阴极

-

+

E=E＋-E－（=E右-E左）

E>0原电池E<0电解池第12页/共90页电池电动势的形成 电池电动势是由于相界面上产生电位差而形成的，主要由三部分组成：1.电极和溶液的相界面电位差（双电层、相界电位、金属电极电位）2.电极和导线的相界面电位差（接触电位，对于某一电极是一常数且数值小可忽略）3.液体和液体的相界面电位差第13页/共90页双电层、相界电位、金属电极电位第14页/共90页液体接界电位 液体接界电位，简称液接电位，又称扩散电位。

当浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，由于相界面上正负离子扩散速度不同，破坏了界面附近原来溶液中正负电荷分布的均匀性而产生。

液接电位可用盐桥消除。第15页/共90页第16页/共90页二、电极的分类（一）金属基电极

1.第一类电极金属与金属离子溶液组成，MMn+有Ag，Cu，Zn，Cd，Hg，Pd等根据电极的组成分类第17页/共90页2.第二类电极金属及其难溶盐和络离子所组成,MMX,Xn-第18页/共90页3.第三类电极金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组成，M|MX，NX，Nn+第19页/共90页4.零类电极（惰性金属电极）本身不参与电极反应， 只是作为氧化还原反应的场所金、铂、碳等例a)氢电极H+|H2,Ptb)Fe3+,Fe2+|Pt金属基电极共同特点： 有电子交换反应，即氧化还原反应发生。第20页/共90页具有敏感膜，对离子有选择性响应的电极。响应机制： 离子交换和扩散（二）膜电极第21页/共90页按电极用途分类1.指示电极

电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能反应出待测离子活度（或浓度）的电极称为指示电极。

2.参比电极

测量时电位基本不变，作其它电极测量时的比较标准，Ag-AgCl、甘汞、氢电极等

第22页/共90页饱和甘汞电极的结构示意（saturatedcalomelelectrode,SCE）第23页/共90页第一节电化学概述第二节电位法的基本原理第三节直接电位法一、离子选择电极响应机制二、离子选择电极分类及常见电极三、定量分析方法第四节电位滴定法第五节永停滴定法第九章电位分析法和永停滴定法第24页/共90页第三节直接电位法电位分析法是在零电流条件下利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析方法。电位分析法根据测量方式可分为：直接电位法、电位滴定法。第25页/共90页电池的电动势

E=+–-+j–iR如果用盐桥消除液体接界电位Ej，再使用高阻抗的电位差计，使电池的电流接近于零，电池内阻产生的电位降iR可以不计，则电池的电动势可简化为E=+–-第26页/共90页1.电极管

2.内参比电极(Ag/AgCl)3.内参比溶液4.电极膜

5.接线一、离子选择电极响应机制离子选择电极基本结构第27页/共90页第28页/共90页1.扩散电位:无强制性和选择性2.道南电位：具有强制性和选择性第29页/共90页3.膜电位第30页/共90页4.离子选择电极的电位第31页/共90页有一氟离子选择电极内参比电极：Ag/AgCl电极内参比溶液：0.1mol.L－1NaCl 1×10－3mol.L－1NaF与饱和甘汞电极组成测量电池试计算在1×10－1mol.L－1NaF溶液中的电池电动势。（已知0AgCl，Ag=0.222V，SCE=0.245V

）例：第32页/共90页解：第33页/共90页5.电位选择性系数任何一支离子选择性电极不可能只对某特定离子有响应，对溶液中其他离子也可能会有响应。电极对各种离子的选择性，可用电位选择性系数来表示。电位选择性系数（Y代表干扰离子），值越小，X离子抗Y离子的干扰能力越强，选择性越好。第34页/共90页例如，设KX,Y=10-2，nX=nY=1，X，Y离子要有相同的响应则需：说明aY100倍于aX时，Y离子提供的电位才等于X离子提供的电位。即此电极对X离子比对X离子敏感性超过100倍。第35页/共90页用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，

对铵离子的电位选择性系数为2×10-2，

以银－氯化银为内参比电极，

1×10-2molL-1氯化钾为内参比溶液，

计算它在1×10-2molL-1硫酸铵溶液中的电位，

不考虑离子强度的影响。

（E0AgCl，Ag=0.222V）例：第36页/共90页

解：第37页/共90页二、离子选择电极分类及常见电极原电极：直接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极。敏化电极：通过界面反应，将有关离子活度（浓度）转化为可供基本电极响应，间接测定离子活度（浓度）的离子选择性电极，常被称为传感器。第38页/共90页（一）

玻璃电极敏感膜： 具有离子交换作用的薄玻璃； 玻璃的成分和组成决定电极的选择性； 有H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋，NH4＋等具有选择性响应的玻璃电极。第39页/共90页pH玻璃电极内参比电极：银－氯化银丝内参比溶液：0.1molL-1HCl溶液或含有KCl的缓冲溶液其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成参比电极多用饱和甘汞电极复合pH电极另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触，使用时无需另外的参比电极。

pH玻璃电极玻璃管内参比电极(Ag/AgCl)内参比溶液玻璃薄膜导线第40页/共90页响应机理纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换的电荷点当加入碱金属的氧化物后，使部分Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－O骨架，在骨架的网络中是活动能力强的M＋离子。H＋＋Na＋Gl-↔H＋Gl-

＋Na+

在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。使用前需活化 充分浸泡，24小时以上第41页/共90页玻璃膜的膜电位与溶液PH的关系是：第42页/共90页玻璃电极的特性1.转换系数S2.碱差pH>9（10）时，测得的pH比实际数值偏低的现象钠离子进入玻璃膜的水化层所至，所以又称“钠差”可使用锂玻璃电极?（高碱玻璃电极），pH范围1～14。 酸差到达玻璃膜水化层的H＋减少，pH值偏高。第43页/共90页玻璃电极的特性3.不对称电位实际上膜0，约为1～3mv，即为不对称电位。4.电极的内阻

50～500M 微小电流，专业电位计10-12A电流5.使用温度

0～50C第44页/共90页pH的测定pH计直读法测量溶液的pH值Ag|AgCl(s)|Cl-,H+(内)|玻璃膜|H+(外)¦¦KCl(s)|Hg2Cl2|Hg

E电池可以测量，但k无法测量，所以不能由E电池直接计算出aH＋，可以与标准溶液比较得结果。第45页/共90页此式即为pH的实用定义因此，以pH计测定溶液pH值时，必须先用标准缓冲溶液定位，同时考虑温度的影响，然后可直接在pH计上读出试液的pH值。第46页/共90页（二）

晶体膜电极敏感膜：由导电的难溶盐晶体所组成，只有少数几种，如：LaF3、Ag2S、卤化银等均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而成。非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压而成。第47页/共90页氟离子选择电极敏感膜：LaF3的单晶膜片内参比电极：银－氯化银丝内参比溶液：NaF、NaCl溶液响应机理：晶格缺陷 溶液中的F-→膜相的缺陷空穴 膜相中的F-→溶液干扰：OH-，适宜PH范围5～5.5 酸度较高易生成HF和HF2- 酸度较低时，第48页/共90页其它晶体膜电极硫离子选择电极 膜由Ag2S粉末压片而成，Ag+是电荷的传递者氯、溴、碘离子选择电极 膜分别由Ag2S－AgCl，Ag2S－AgBr，Ag2S－I粉末混合压片而成，Ag+是电荷的传递者铜、铅、镉离子选择电极 膜分别由Ag2S－CuS，Ag2S－PbS，Ag2S－CdS粉末混合压片而成，Ag+是电荷的传递者第49页/共90页电极膜：浸有液体离子交换剂的惰性多孔膜（三）

流动载体电极（液膜电极）内参比电极内参比溶液液体离子交换剂电极膜电极管第50页/共90页带负电荷流动载体——对阳离子有选择性响应 烷基磷酸盐、四苯硼盐等。带正电荷流动载体——对阴离子有选择性响应 季胺盐、邻二氮杂菲与过渡金属的配离子等。中性载体——中性大分子多齿螯和剂 大环抗生素、冠醚化合物等（碱金属和碱土金属测定）。第51页/共90页将气体渗透性膜（透气膜）与离子选择性电极组成的复合电极。透气膜只允许气体透过，而不允许溶液中其它离子透过。例如，氨气敏电极（四）

气敏电极第52页/共90页1.指示电极（pH玻璃电极）2.参比电极（Ag/AgCl）3.透气膜4.内电解质溶液（0.01mol/LNH4Cl）5.内电解质溶液6.玻璃膜7.pH玻璃电极的内参比电极8.0.lmol/LHCl9.电极管10.可卸电极氨气敏电极的结构第53页/共90页氨气敏电极第54页/共90页1.直接比较法三、定量分析方法第55页/共90页在25C用pH=4.01的标准缓冲溶液校准玻璃电极－饱和甘汞电极对，测得E=0.814V，假定aH+=[H+]，问在1.00×10-3mol/L的乙酸溶液中测得的E应为多少？（乙酸离解常数K=1.75×10-5）第56页/共90页三、定量分析方法2.标准曲线法或校正曲线法第57页/共90页一次标准加入（以试液中加入标准溶液为例）3.标准加入法第58页/共90页用氟离子选择电极测定水样中的氟离子含量，取水样25mL加入离子强度调节缓冲液25mL，测得电位值为+0.1372V（对甘汞电极），再加入1.00mL浓度为1.00×10－3mol/L的标准氟溶液，测得其电位值为＋0.1170V（对甘汞电极）。氟离子的响应斜率为58.0mV/pF，不考虑稀释效应的影响，计算水中F－浓度。第59页/共90页4.离子选择电极的测量误差（1）电极选择性误差已知一氟粒子选择电极对OH-的选择系数为0.10，问氟粒子浓度为10-2mol/L时，若允许测定误差为5％，能允许的OH-浓度是多大？第60页/共90页4.离子选择电极的测量误差（2）电动势测量误差第61页/共90页五、电化学生物传感器和微电极技术简介1.电化学生物传感器生物传感器：是用生物活性材料（酶、蛋白质、DNA、抗体、抗原、生物膜等）与物理化学换能器有机结合的一门交叉学科，是发展生物技术必不可少的一种先进的检测方法与监控方法，也是物质分子水平的快速、微量分析方法。电化学生物传感器：以电化学电极为信号转换器的生物传感器。第62页/共90页酶电极是将生物酶涂步在离子选择性电极的敏感膜上，试液中的待测物质受酶的催化发生化学反应，产生能为电极响应的离子，由此可间接测定试液中物质的含量。酶电化学传感器第63页/共90页2.微电极微电极：大小为微米级或更小的电极第64页/共90页六、ISE的特点及应用1.能测定多种离子2.适用的浓度范围宽3.适用于作为传感器4.能制成微型电极，超微型电极，用于单细胞及活体监测5.适用于测定化学平衡的活度常数，并能作为研究热力学、动力学、电化学等基础理论的手段第65页/共90页第一节电化学概述第二节电位法的基本原理第三节直接电位法第四节电位滴定法一、方法和原理二、滴定终点的确定三、各种类型的电位滴定第五节永停滴定法第九章电位分析法和永停滴定法第66页/共90页第四节电位滴定一、方法和原理 电位滴定法是利用指示电极的电位突跃来确定滴定终点的方法。第67页/共90页将滴定过程中测得的电位值对消耗的滴定剂体积作图，绘制成滴定曲线，由曲线上的电位突跃部分来确定滴定的终点。突跃不明显时可作一阶、二阶微商滴定曲线。第68页/共90页电位滴定法的特点1.准确度高2.可用于无优良指示剂、混浊液、有色液的滴定3.可用于连续滴定、自动滴定、微量滴定、非水滴定4.可用于热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的离解常数，配合物稳定常数等5.操作麻烦，数据处理费时第69页/共90页二、滴定终点的确定滴定剂加入量V(ml)电动势E(mV)10.0016811.0020211.2021811.2522511.3023811.3526511.4029111.4530611.50316EVE/VVmVmlmV/mlml341.003410.50160.208011.1070.0514011.225130.0526011.275270.0554011.325260.0552011.375150.0530011.425100.0520011.475(E/V)2E/V212024002805600-20-400-220-440第70页/共90页（一）图解法1.E－V曲线法

曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为滴定终点的体积。2.E/V-曲线法（一阶微商法） 峰状曲线的最高点所对应的体积即为滴定终点的体积。3.2E/V2-V曲线法（二阶微商法）

2E/V2=0时，所对应的体积为滴定终点的体积。第71页/共90页（二）二阶微商内插法2E/V2=0时，所对应的体积为滴定终点的体积。该点必然在2E/V2值发生正、负号变化所对应的滴定体积之间，因此可用内插法计算滴定终点。X0－40011.3511.305600V2E/V2第72页/共90页三、各种类型的电位滴定指示电极：pH玻璃电极参比电极：饱和甘汞电极滴定曲线：pH－V灵敏度高：零点几个pH单位变化应用：测定弱酸（碱）的平衡常数（一）酸碱滴定第73页/共90页（二）沉淀滴定指示电极： Ag电极、Hg电极、卤素离子选择电极等等参比电极： 具有KNO3盐桥的双液接饱和甘汞电极第74页/共90页（三）氧化还原滴定指示电极：零类电极（Pt、Au、Hg）参比电极：饱和甘汞电极氧化还原反应的两个反应电对的条件电位差越大，滴定突跃越明显，滴定准确度越高。第75页/共90页（四）配位滴定指示电极： 金属离子选择电极、第三类电极中的pM电极参比电极： 饱和甘汞电极滴定剂：EDTA（五）非水溶液酸碱滴定应用最多第76页/共90页（A）铂电极（B）铂电极加铁氰化钾溶液（C）晶体膜碘电极（D）pH玻璃电极（E）铂电极加Fe2+溶液（F）晶体膜铜电极加Cu2+-EDTA溶液电位滴定体系盐酸滴定吡啶硫酸铈滴定Fe2+铁氰化钾滴定Co(NH3)62+亚铁氰化钾滴定Zn2+指示电极电位滴定体系硝酸银滴定CN-EDTA滴定Fe3+EDTA滴定Co2+硝酸银滴定Cl-,Br-,I-混和液指示电极例现有如下几类电极，请将ABCDEF填入表中DAACBEFC第77页/共90页 用0.1mol/LPbNO3溶液电位滴定pH为5～6的1mol/LKCl与0.01mol/LNaF溶液，生成PbClF沉淀。 以氟电极作指示电极 内参比电极：Ag－AgCl电极 内参比溶液：0.1mol/LNaCl与1×10-3mol/LNaF 响应斜率为58.0mv/pF。 不考虑离子强度及稀释效应的影响， 计算化学计量点时氟电极的电位。（oAgCl/Ag=0.222V，PbClF的Ksp=2.8×10-9)例：第78页/共90页解：第79页/共90页第一节电化学概述第二节电位法的基本原理第三节直接电位法第四节电位滴定法

第五节永停滴定法

一、基本原理二、应用实例第九章电位分析法和永停滴定法第80页/共90页第五节永停滴定法永停滴定法（dead-stoptitration），又称双电流或双安培滴定法（doubleamperometrictitration）。永停滴定装置图一、基本原理根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法，属于电流滴定法的一种。第81页/共90页基本原理