甲醇合成工艺

甲醇合成工艺第1页/共92页焦炉煤气制甲醇甲醇性质、用途和市场甲醇生产工艺原理焦炉煤气的精制甲醇合成工艺原理甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺条件关于补碳安全相关知识第2页/共92页甲醇的发现水解锌铬催化剂1966英1857法1661英（300吨/年）高压1923德铜催化剂低压一氯甲烷CO和H2CO和H2甲醇木醇或木精甲醇甲醇甲醇8.1甲醇性质、用途及市场第3页/共92页我国甲醇工业高压法锌铬50年代60至70年代中压法铜70至80年代低压法铜90年代兰州、吉林、太原（渣油）上海吴泾化工厂（焦炭和石脑油）山东齐鲁石化公司（渣油）四川维尼纶厂(乙炔尾气)低压法铜上海焦化厂、中小氮肥厂联醇甲醇第4页/共92页甲醇作为有机化工原料，是一种大宗有机化学品，仅次于乙烯、丙烯和苯，主要用来生产甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯和二甲醚等有机化工产品。甲醇还是一种重要的有机溶剂，可以掺入汽油或者直接作为燃料，近年来随着甲醇汽车、二甲醚汽车的推广，甲醇已从单一的化工原料拓展为液体燃料，需求量成倍增长。甲醇用途第5页/共92页分子量为32.04,纯甲醇是无色的、易流动的、易挥发的可燃液体并带有与乙醇相似的气味。

密度，g/cm3………0.8100

粘度，cp(厘泊)…….0.817

沸点，℃……………64.7±0.5

熔点，℃…………….-97.68

蒸气在空气中的爆炸范围，体积%

上限……..........................................6

下限………............34.8

闪点，℃………...........8

自燃点，℃……...........464甲醇的物理性质第6页/共92页A甲醇的氧化制甲醛和甲酸

甲醇在空气中可被氧化为甲醛，进而氧化为甲酸，

CH3OH+1/2O2

HCHO+H2OHCHO+1/2O2HCOOHB甲醇的氨化制甲胺

CH3OH+NH3CH3NH2+H2O2CH3OH+NH3(CH3)2NH+2H2O3CH3OH+NH3(CH3)3N+3H2OAg甲醇的化学性质Ag活性氧化铝370-420℃5.0-20.0MPa第7页/共92页C甲醇的酯化制甲酯类

(1)甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯

CH3OH+HCOOH

HCOOCH3+H2O

(2)甲醇与硫酸反应生成硫酸二甲酯

2CH3OH+H2SO4(CH3)2SO4+2H2O

(3)甲醇与硝酸反应生成硝酸二甲酯

CH3OH+HNO3CH3NO3+H2O甲醇的化学性质第8页/共92页D甲醇的氯化制氯甲烷

甲醇与氯气、氢气混合，在130－150℃通过金属氯化物作催化剂的水溶液，或在300－350℃通过沉积在硅胶单体上的氯化锌(铜、铝)催化剂，可生成一、二、三氯甲烷和四氯化碳

CH3OH+Cl2+H2CH3Cl+HCl+H2OCH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClCH3Cl+Cl2CH2Cl2+HClCH3Cl+Cl2CH2Cl2+HCl第9页/共92页E甲醇的羰基化制醋酸甲醇与一氧化碳在250℃、50－70MPa下通过碘化钴均相催化剂，或在180℃、3－4MPa下通过铑的碳基化合物为催化剂(以碘为助催化剂)，能合成醋酸。CH3OH+CO

CH3COOH甲醇的化学性质F甲醇的脱水制二甲醚2CH3OHCH3OCH3+H2O活性氧化铝250℃二甲醚第10页/共92页二甲醚——甲醇的大宗用户燃料二甲醚用途广

—

代替液化气作民用燃料

—

代替柴油为车用燃料

—

作为生产乙烯、丙稀原料

—

作为联合循环发电的调峰燃料使用性能好

—16烷值50－55，高于柴油，噪音低10分贝

—

直排可达欧洲3号标准

—

单位里程耗用量与柴油相当第11页/共92页二甲醚与石油液化气性质比较第12页/共92页二甲醚与F-T合成产物分配

二甲醚：F-T合成：二甲醚作为煤基液体燃料可显著节约资源、能源。第13页/共92页二甲醚在柴油机的消耗情况第14页/共92页2003年全国有150万吨甲醇不知去向，实际上直接加到了汽油中。甲醇直接作燃料第15页/共92页乙醇---甲醇的竞争者我国在一些省份开始使用乙醇汽油吉林省建设一座60万吨/年的乙醇工厂

每生产1吨无水乙醇需要3.5吨玉米。

180万吨玉米/年

巴西的乙醇汽油之所以广泛推广是因为那里一年四季都盛产甘蔗。美国的使用是因为有转基因玉米且粮食过剩每生产1吨国家补贴500元，乙醇生产成本高于甲醇。

第16页/共92页日消耗玉米5000吨吉林燃料乙醇有限责任公司年产60万吨乙醇第17页/共92页乙烯代表了一个国家石油化工的水平和能力石油（50年）催化裂解乙烯、丙烯煤（200年）？第18页/共92页煤合成气甲醇新型分子筛催化剂乙烯丙稀铜基催化剂气化成熟MTOMTO:MethanoltoOlefin关键在于催化剂----SAPO-34分子筛催化剂第19页/共92页下行DTO裂解制烯烃反应器提升管Riser：Φ20×3mm，高2.9m下行床Downer:Φ20×3mm高0.8m原料油进料速率FeedRateofOil：200～1800g/h，Thehighestcarbonresidue:5%催化剂总藏量CatalystReserve：4000～10000g（screeningcatalyst）反应温度ReactionTemperature：300～600℃再生温度RegenerationTemperature：600～750℃进料预热温度FeedPreheatingTemperature：150～420℃剂油比Cat./OilRatio：2.5~12wt%油气停留时间GasResidentTime：1～5s第20页/共92页Sr－SAPO－34催化剂活性测定样品转化率甲烷乙烯乙烯＋丙烯Sr-sapo3497.864.3848.7280.29Sr-sapo3499.753.7749.2080.84SAPO-3499.605.2645.8678.15MobilSr-sapo34--67.189.5Mobil--49.283.5活性评价第21页/共92页用作碳一化学的基础原料直接添加到汽油中制取二甲醚的原料化学溶剂甲醇：石油价格的飙升为推动甲醇价格持续走高第22页/共92页土地短缺资金短缺高新技术短缺资源环境能源短缺以物质短缺为特征的社会发展史封建社会，地主资本主义社会，资本家国家安全劳动力短缺奴隶制社会，奴隶主第23页/共92页4121980222331843514520161石油煤天然气铝铜铅水银镍锡锌铁矿石

保证程度/年矿产名称第24页/共92页2003年我国占世界份额GDP4%物耗：钢铁27%

原煤31%

氧化铝25%

水泥40%

石油7.4%我国GDP与物耗占世界的份额第25页/共92页能源消耗水平比较-------1美元GDP所消耗的能源（相对值）日本意大利法国德国英国美国加拿大中国1.001.331.501.502.172.673.5011.50第26页/共92页日本2081美国5142.47中国504524.25

水资源消耗水平比较-------

1万美元GDP所消耗的水(立方米)第27页/共92页我国资源与能源状况矿业资源：总量居世界第五位人均产量居世界第53位

2/3矿种短缺化石资源：原油储量占世界的2.43%

天然气储量占世界的1.20%

煤储量为世界人均的45%淡水资源：相当世界人均的1/4，居世界第

110位第28页/共92页原油LNG海水煤铁矿石25万吨催化裂解燃气发电焦化炉炼钢炉催化裂化超临界发电蒸汽冷凝水干气焦炭燃料油1000万吨/年海水淡化乙烯100万吨/年聚乙烯其他化工产品电能2*30万千瓦淡水卤水氯碱工业电能4*100万千瓦粗苯精制煤焦油30万吨/年炭黑、石墨精苯高炉煤气焦炉煤气合成甲醇、二甲醚精品钢1000万吨/年炉渣超细粉240万吨/年水泥第29页/共92页2007年中国新建甲醇装置统计公司

产能（万吨/年）

中海油-建滔

60

山东聊城鲁西化工

20

华鲁恒升

20

河南峰峰集团

10

内蒙古庆华集团

20

内蒙古博源联合化工

100

黑龙江宝泰隆煤化工

10

神华集团

25

重庆建滔

45

湖北三宁

8.5

湖北宜化

20

南京惠生

20

第30页/共92页2007年中国新建甲醇装置统计唐山中润

10

河北旭阳焦化

14

山东明水大化

10

安徽临泉

15

陕西榆林煤化科技

10

山东兖矿国宏

50

云南云维

20

山西孝义

10

山西丰喜

20

公司

产能（万吨/年）

第31页/共92页2008年中国新建甲醇装置统计希望集团

20

河南峰峰集团

10

安阳化学

20

内蒙古乌拉山化肥厂

15

山西焦化

20

大连大化

30

兰花晋城

20

唐山中润

10

山东滕州凤凰化肥公司

36

上海焦化公司

45

河南永煤集团中原大化

50

河南开祥一期25

陕西神木

40

福建富宝

11

四川达州钢铁集团有限公司

30

凯跃集团

20

山西大川中天

70

第32页/共92页山西孝义

10

苏里格天然气公司

17

山东鲁西化工

25

山西原平

20

河北建滔

10

山东鲁南化肥厂

60

贵州贵化

20

旭阳焦化集团甲醇二期

10

河南延化化工有限责任公司

18

唐山中润公司二期

15

宁夏宝丰投资集团

20

山西兰花清洁能源公司

20

中煤能源

25

陕西榆林煤化科技新建

10

2008年中国新建甲醇装置统计第33页/共92页8.2甲醇的生产工艺原理

碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下：

CO+2H2CH3OHCO2+3H2CH3OH+H2O在常温常压下不会发生在高温高压下也不会反应。触媒使用催化剂媒婆！CO+催化剂催化剂CO催化剂CO+H2CH3OH+催化剂第34页/共92页催化剂的两大特点：

（1）而反应前后其物理、化学性质不变

（2）改变了反应历程，加快反应速度催化剂种类：

1)锌-铬系Zn-Cr

分子式：xZnO·yZnCrO4·zH2O

典型组成：ZnO，55.0±1.5%、CrO3，34.0±1.0%

2)铜基催化剂Cu-Zn-Al，Cu-Zn-Cr

活性组分：Cu

载体：Al2O3

特点：活性温度低，对生成甲醇的平衡有利，选择性好，可在较低压力下使用甲醇催化剂第35页/共92页每个催化剂都有一个活性温度，在这个温度范围内，催化剂才能与反应物结合，发挥作用。锌-铬系Zn-Cr：385-420℃Cu-Zn-Al

：240-400℃需要对反应物加热，到催化剂的活性温度第36页/共92页在常压下，即使有催化剂反应速度仍然很慢，由于反应器过大，而难以在工业上实现。加压下操作！加压下操作，实质上是增加反应物的浓度常压40atm第37页/共92页高压工艺流程：在300-400℃，30MPa高温高压下合成甲醇。一般指的是使用锌铬催化剂，自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后，差不多有50年的时间，世界上合成甲醇生产都沿用这种方法。目前使用已不多。ICl低压甲醇法：英国ICl公司在1966年研究成功，是甲醇生产工艺上的一次重大变革。在5MPa低压下，220-260℃，一般使用Cu基催化剂，能耗低，是目前普遍采用的工艺。第38页/共92页是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。这种流程目前主要用于联醇工艺单醇大都采用低压甲醇法，而联醇采用中压甲醇法中压甲醇法：压力大小取决于催化剂的活性、设备投资、操作费用和工艺流程设置第39页/共92页由此可见，甲醇合成反应须在催化剂存在下，在高温（240-400℃

）和高压（5MPa）下进行。焦炉煤气中不只含有CO、CO2和H2，还含有CH4、硫化物等杂质将CH4转化成CO和H2脱除硫化物等杂质第40页/共92页焦炉煤气中不只含有CO、CO2和H2，还含有CH4、硫化物等杂质将CH4转化成CO和H2脱除硫化物等杂质铜锌催化剂对硫化物非常敏感，中毒失效。原料气精制河北旭阳厂景第41页/共92页焦炉煤气生产甲醇压缩原料精制甲醇精馏压缩甲醇合成焦炉煤气2.0MPaCO+H25.0MPa第42页/共92页河北旭阳甲醇生产中控室显示工艺流程的大屏幕第43页/共92页请给出两类甲醇合成反应需要的催化剂主要活性组分采用铜基催化剂，给出甲醇合成反应的反应温度和压力焦炉煤气合成甲醇过程中，为什么要进行精脱硫和转化工序第44页/共92页2.3原料气精制成分CH4COH2CO2硫化物有机硫组成/%24~285~754~591~320mg/m3400mg/m3甲烷水蒸气转化，甲烷含量小于0.5%精脱硫，硫含量小于0.1ppm第45页/共92页原料气精制工艺流程第46页/共92页2.3.1脱硫工艺焦炉气中含无机硫20mg/Nm3，有机硫400mg/Nm3，且有机硫形态复杂，湿法脱硫难以将有机硫脱除，为此采用干法脱硫。一级加氢转化精脱硫二级加氢转化粗脱硫第47页/共92页焦油过滤器活性炭预脱硫铁钼加氢转化中温氧化铁脱硫钴钼加氢转化中温氧化锌脱硫焦炉煤气去转化预热器一级加氢转化二级加氢转化第48页/共92页第49页/共92页铁钼转化法铁钼预转化器铁钼转化器

操作温度，300～450℃所有的有机硫化物在铁钼(或镍钼)催化剂的作用下,能全部加氢转化成容易脱除的硫化氢,然后再用中温脱硫剂除去,所以铁钼加氢转化法是脱除有机硫化物十分有效的预处理措施。第50页/共92页钴钼加氢脱硫催化剂组成：主成分：CoO-MoO3载体：Al2O3第51页/共92页钴钼加氢脱硫剂原理：在300-400℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。反应：RSH+H2=RH+H2SRSR’＋2H2=RH+R’H+H2SCOS+H2=CO+H2SCS2+4H2=CH4+2H2S第52页/共92页氧化铁法中温脱硫

Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2OFe3O4+H2S+H2=3FeS+4H2O温度：300℃第53页/共92页氧化锌法氧化锌为主体，其余为三氧化二铝，还有的加入氧化铜、三氧化钼、二氧化钴和氧化镁、氧化锰等以增进脱硫效果。氧化锌含量在80％一90％，一般制成3—6mm的球状、片状或条状．呈灰白或浅黄色。常用的型号有T302、T304、T305等。第54页/共92页温度压力对脱硫性能的影响：脱硫的反应工艺指标：温度350-400℃，加入氧化铜助剂的可作为常温脱硫剂使用。脱硫效果：0.5-0.05cm3/m3ZnO+H2S=ZnS+H2OCOS+ZnO=CO2+ZnSCS2+2ZnO=CO2+ZnSC2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O第55页/共92页2.3.2甲烷蒸汽转化化学反应方程式属强吸热反应，且需要在1100℃下操作。给热管式炉内煤气直接燃烧加热反应气体炉内喷氧炉外加热第56页/共92页精脱硫焦炉气去转化第57页/共92页来自精脱硫的焦炉气，温度约350℃，与废锅来的蒸汽混合，进入预热炉预热到660℃，进入转化炉。来自空分装置的氧气加入安全蒸汽后经氧气预热器预热到300℃，进入转化炉，在转化炉顶部与焦炉气蒸汽混合，混合气体中氧首先与可燃气体反应产生反应热，为甲烷转化反应提供热量。气体进入床层后，在催化剂的作用下，甲烷及少数多碳烃转化为一氧化碳和氢，炉内温度最高达1100℃。出转化炉的转化气约980℃，入废热锅炉副产2.7MPa(g)的饱和蒸汽后，经过焦炉气预热器、氧气预热器、锅炉给水预热器、脱盐水预热器回收热量后用水冷却到40℃，分离冷凝液经氧化锌脱硫槽把关后送合成气压缩机第58页/共92页管式加热炉和转化炉废热锅炉第59页/共92页第60页/共92页转化反应催化剂主催化剂NiO（4-30％）促进剂：Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O

载体：铝酸钙连接型和氧化铝烧结型装填：过筛、均匀、下降落差不能太大。第61页/共92页催化剂还原：还原剂CO或H2NiO+H2=Ni＋H2OH2S、COS、CS2、硫醇、噻吩；砷、氯使用中，总硫、氯根含量分别小于0.5ppm催化剂中毒：第62页/共92页思考题焦炉煤气精脱硫后，其中硫含量应该满足什么样的含量要求？焦炉煤气精脱硫的工艺流程主要包括哪几部分？铁钼加氢和钴钼加氢转化的目的是什么？甲烷蒸汽转化的目的是什么？甲烷蒸汽转化所用催化剂的活性组分是什么？甲烷蒸汽转化的最高反应温度是多少？第63页/共92页2.4甲醇合成工艺流程在铜基催化剂上，在240-300℃，5MPa下，CO和H2发生甲醇合成反应需要进一步加压至5MPa压缩机需要加热到反应温度换热器反应器粗甲醇冷凝水洗和分离器粗甲醇与合成气的分离第64页/共92页甲醇合成反应须在催化剂存在下，在高温（240-400℃

）和高压（5MPa）下进行。即使这样的条件下，甲醇合成反应的收率也只有5-10%。合成气的循环使用，且在循环前须将甲醇分离下来。循环机的使用压缩机与循环机合而为一第65页/共92页压缩（循环）机气气换热器反应器废热锅炉水蒸汽水冷器水洗塔粗甲醇过滤器第66页/共92页合成反应器气气换热器废热锅炉水洗塔水冷却器第67页/共92页工艺流程简述来自合成气压缩机的合成气压力6.0MPa，温度约400℃，进入气气换热器用出塔气升温后进入甲醇合成塔，在催化剂作用下，进行甲醇合成反应：

CO+2H2=CH3OH+QCO2+3H2=CH3OH+H2O+Q此外还有微量的副反应发生，产生少量的杂质，较典型的副反应为：

2CO+4H2=CH3CH2OH+H2O+Q2CH3OH=(CH3)2O+H2O+Q第68页/共92页

甲醇合成塔为管壳式反应器，管内装有甲醇合成触媒，壳程为沸腾热水，反应中产生的热量用来生产中压饱和蒸汽。连续换热管式反应器第69页/共92页

出合成塔的气体入气气换热器，在此与合成塔入口气体换热，把入塔气加热到触媒活性温度。出气气换热器的气体经水冷器用循环水冷却到40℃，此时气体中大部分甲醇和水蒸汽被冷凝，然后在甲醇分离器内进行气液分离。分离出的气体进入水洗塔，将微量的甲醇洗下来，然后作为循环气进入循环机，升压后与原料气混合去合成甲醇，进行下一个循环。第70页/共92页粗甲醇滤油器气气换热器水洗塔加液泵第71页/共92页思考题甲醇合成所用的催化剂主要活性组分是什么？操作压力和温度分别为多少？甲醇合成反应器采用什么样的结构形式，靠什么载热体将反应放出的热量移走？合成工序中为什么要进行合成气的循环？合成气中甲醇靠什么方式被分离出来？第72页/共92页(1)、温度2.5合成甲醇工艺条件

由H2与CO反应生成甲醇和H2与CO2生成甲醇的反应，均为可逆放热反应。对于可逆放热反应而言，升高温度，虽然可使反应速率常数增大，但平衡常数的数值降低。当反应混合物的组成一定而改变温度时，反应速率受着这两种相互矛盾的因素影响，因此这就存在一个最佳的操作温度。第73页/共92页催化剂使用初期，活性较好，反应温度可低些，催化剂使用后期，温度要适当提高。对铜基催化剂而言，在初期，使用温度在220-240℃，中期在250℃左右，后期使用温度可提高到260-270℃。第74页/共92页(2)压力1）甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对正反应有利。如果压力升高，组分的分压提高，因此催化剂的生产强度也随之提高。2）对于合成塔的操作，压力的控制是根据催化剂不同时期，不同的催化活性，做适当的调整，当催化剂使用初期，活性好，操作压力可较低；催化剂使用后期，活性降低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。一般来说，反应压力每提高10%，合成塔生产能力增加10%。3）压力增大，动力消耗大，对设备的要求也高第75页/共92页

（1）从反应式看，CO2也参加生成甲醇的反应（2）CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。因为二甲醚是2分子甲醇脱水反应的产物，CO2与H2合成甲醇的反应生1分子H2O，H2O的存在对抑制甲醇脱水反应起到了积极的作用。(3)CO2对反应的影响合成甲醇的原料气中含有少量的CO2对合成甲醇的有利影响第76页/共92页

（3）阻止CO转化成CO2，这个反应在H2O存在时会发生。

（4）有利于调节温度，防止超温，保护铜基催化剂的活性，延长使用寿命。

（5）能防止催化剂结碳。①与CO相比，生成1千克甲醇多耗0.7m3的H2

②粗甲醇中的含水量增，甲醇浓度降低，导致蒸汽消耗升高。

因此，原料气中CO2一般控制在3％左右。不利影响：第77页/共92页（1）冷激多层绝热式甲醇合成反应器

在各段催化剂床层之间设一冷激分布器，通过冷激分布器使冷气体与热气体在其内直接混合，达到降低反应气温度的目的。2.6其它型式甲醇合成反应器第78页/共92页（2）均温型冷管甲醇合成反应器采用螺旋式冷管或U形冷管（目的是为了消除冷管的热应力）埋于催化剂床层中，通过管内的冷却介质与管外的催化剂进行连续间接热交换，以达到及时移出反应热的目的，冷却介质为锅炉水或未反应气。第79页/共92页

均温操作，减少了对催化剂的热应力，从而提高了它的使用寿命；单位体积催化剂床层的传热面积相对较大，床层温差变化小，操作较平稳。

主要缺点：结构复杂，加