误差与数据处理

误差与数据处理第1页，共14页，2023年，2月20日，星期二第一节定量分析中的误差一准确度和精密度

1.准确度——分析结果与真实值的接近程度，准确度的高低用误差来衡量，误差一般用绝对误差和相对误差来表示。

2.精密度──几次平衡测定结果相互接近程度，精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。

3.两者的关系：

精密度是保证准确度的先决条件，精密度高不一定准确度高，两者的差别主要是由于系统误差的存在

相对偏差和绝对偏差的概念

a.基准物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381

碳酸钠Na2CO3M=106

选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）

b.如何确定滴定体积消耗？0.00～10.00mL；20.00～25.00mL；40.00～50.00mL第2页，共14页，2023年，2月20日，星期二

（一）系统误差

1.特点：⑴对分析结果的影响比较恒定；⑵在同一条件下，重复测定，重复出现；⑶影响准确度，不影响精密度；⑷可以消除。2.产生的原因：⑴方法误差——选择的方法不够完善；

例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当。⑵仪器误差——仪器本身的缺陷；

例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。⑶试剂误差——所用试剂有杂质；

例：去离子水不合格。试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）

⑷主观误差——操作人员主观因素造成

例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅，滴定管读数不准。二、误差的种类性质、产生的原因及减免第3页，共14页，2023年，2月20日，星期二

（二）偶然误差

1.特点：⑴不恒定，⑵难以校正，⑶服从正态分布。

2.产生的原因：⑴偶然因素，⑵滴定管读数。

（三）过失误差

三、误差的减免

（一）系统误差的减免1、方法误差——采用标准方法；2、仪器误差——校正仪器；3、试剂误差——作空白、对比实验。

（二）偶然误差的减免

——增加平行测定的次数第4页，共14页，2023年，2月20日，星期二第二节分析结果的数据处理

标准偏差：相对标准偏差：（变异系数）CV%=S/X100%一平均偏差

平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。平均偏差：特点：简单，缺点：大偏差得不到应有反映。

二标准偏差标准偏差又称均方根差，标准偏差的计算分两种情况：1.当测定次数趋于无穷大时标准偏差：

μ

为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：当消除系统误差时，μ即为真值2．有限测定次数第5页，共14页，2023年，2月20日，星期二用标准偏差比用平均偏差更科学更准确.例:两组数据

1．x-x:0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28Ｓ1=0.38

2．x-x:0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28Ｓ2=0.29

d1=d2,

Ｓ1>Ｓ2由ＳＸ／Ｓ——

n关系曲线，n大于5即可。

以x±ＳＸ

的形式来表示分析结果。

例:水垢中Fe2O3

的百分含量测定数据为：（测定6次）79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

Ｘ=79.50%S=0.09%ＳＸ=0.04%则真值所处的范围为（无系统误差）：79.50%+0.04%

数据的可信程度多大？三、平均值的标准偏差

m个n次平行测定的平均值：由统计学可得：第6页，共14页，2023年，2月20日，星期二

四、置信度与置信区间

由偶然误差的正态分布曲线：

置信度——真值在置信区间出现的几率。置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围。讨论：1.置信度不变时:n

增加，t

变小，置信区间变小。

2.n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大。对于有限次测定，平均值与总体平均值

关系为：

s.有限次测定的标准偏差

n.测定次数

表1-1

t

值表(t.某一置信度下的几率系数)第7页，共14页，2023年，2月20日，星期二第三节定量分析数据的评价

解决两类问题:1.可疑数据的取舍

过失误差的判断方法：Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。确定某个数据是否可用2.分析方法的准确性系统误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异

方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用第8页，共14页，2023年，2月20日，星期二

⑸根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.99

40.760.850.9380.470.540.63

⑹将Q与QX

（如Q90

）相比，若Q>=QX

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<=QX

舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时，舍去一个后，应补加一个数据。

（一）.可疑数据的取舍过失误差的判断1.Q检验法步骤：⑴数据排列X1

X2

……

Xn

⑵求极差Xn－

X1

⑶求可疑数据与相邻数据之差Xn－

X1或

X2－X

⑷计算：第9页，共14页，2023年，2月20日，星期二2.格鲁布斯(Grubbs)检验法

基本步骤：⑴排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……；⑵求Ｘ和标准偏差S；⑶计算G值；⑷由测定次数和要求的置信度，查表得G表；⑸比较；若G计算>G表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法.第10页，共14页，2023年，2月20日，星期二（二）分析方法准确性的检验----系统误差的判断1.t检验法⑴平均值与标准值()的比较

a.计算t值b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表。

c.比较

t计>t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。

t计<t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。第11页，共14页，2023年，2月20日，星期二c.查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比较：

t计>t表,表示有显著性差异２.Ｆ检验法ａ.计算Ｆ值：⑵两组数据的平均值比较（同一试样）

新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据

a.求合并的标准偏差：b.计算ｔ值：ｂ.查表（Ｆ表）,比较。第12页，共14页，2023年，2月20日，星期二

一、有效数字

1.实验过程中常遇到两类数字：⑴数目：如测定次数；倍数；系数；分数。⑵测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。

记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。

结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.002%40.518±0.001±0.2%3

2.数字零在数据中具有双重作用：⑴作普通数字用，如0.51804位有效数字5.18010－1⑵作定位用：如0.05183位有效数字5.1810－2

3.改变单位，不改变有效数字的位数：如：24.01mL24.0110－3

L

4.注意点：

⑴容量分析器皿；滴定管；移液管；容量瓶；取4位有效数字。⑵分析天平（万分之一）取小数点后4位数字。⑶标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。⑷pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数。第四节

有效数字及其运算规则第13页，共14页，2023年，2月20日，星期二二、有效数字及其运算规则1.加减运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数

例：0.0121绝对误差：0.000125.640.011.0570.001

25.7091

2.乘除运算时有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数

例：（0.03255.10360.0）/139.8=0.07130.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%

5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06