物理有机化学加成与消除

物理有机化学加成与消除第1页/共40页第5章加成和消除反应

加成反应和消除反应，机理途径相似，方向相反第2页/共40页一、教学目的与要求1、掌握烯烃和炔烃的亲电加成机理、活性影响因素、加成反应的定向规律（重点）。2、了解炔烃的亲核加成反应3、掌握β-消除反应机理：E2、E1、E1CB；影响反应机理的因素，消除反应的定向；E2反应中的立体化学（重点和难点）。4、了解其它消除反应二、教学课时：2第3页/共40页一亲电加成反应机理（2）离子对中间体（顺式加成）（1）环正离子中间体（反式加成）第4页/共40页（4）三分子过渡态（反式加成）+YEEYY-（3）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）第5页/共40页1．卤化氢对烯的加成反应a．马尔科夫尼科夫规则如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与碳正离子中间体的稳定性有关）第6页/共40页当供电子基团与烯烃相连时：形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使体系能量降低。当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时：

第7页/共40页b．动力学

卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反应速率方程是：v=k[烯烃][HX]2，分子E—Nu的E端和分子E—Nu的Nu端两进攻基团分别从双键的两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立体化学特征也是反式加成：第8页/共40页实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的络合物与另一分子卤化氢的相互作用：第9页/共40页c．立体化学

（I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。（II）

当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成“离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的溶剂捕获，发生重排等作用。第10页/共40页2．卤素的加成反应

(I)卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢与烯烃的加成类似，孤立烯反式加成为主，共轭烯顺式加成为主：

第11页/共40页反应的第一步是极化了的Br2分子中δ+一端进攻顺CH3CH=CHCH3，生成环状溴鎓离子中间体。这是慢的一步。环状结构的溴鎓离子中间体阻止了C—C单键的转动。第二步Br-进攻这两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子，理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，稳定得多因而易于生成。Cl2、Br2、I2，对多数烯烃的加成反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯—卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体，第12页/共40页加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻，因此会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是在SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到稳定的溴桥鎓离子盐：桥式溴鎓离子并非都是对称结构，Yetes提出溴原子和β–碳之间可以形成一个较弱的桥键，如当β–碳上连有苯环时即是如此第13页/共40页（3）共轭烯烃的加成反应共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如1,3-丁二烯与HCl反应：第一步慢反应是H+或HCl分子的δ+端进攻共轭体系的末端碳原子生成（2），而不是进攻共轭体系中间碳原子生成（3）。因为碳正离子（2）比（3）稳定容易生成。第二步快反应是碳正离子（2）与Cl-离子加成生成1,2-加成产物（4）和1,4-加成产物5）第14页/共40页1,3-丁二烯和溴的加成也是亲电加成,第一步反应先形成碳正离子(I),而不是碳正离子(II)。因为碳正离子(I)中正电荷和双键共轭，体系稳定；而碳正离子(II)电荷定域，体系的能量高。第二步是Br-进攻碳正离子，得到1,4-加成产物和1,2-加成产物，1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势，取决于反应物本身的结构和反应条件。第15页/共40页如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加成产物，因为1,4-加成产物有8个C-Hσ键与双键发生超共轭，而1,2-加成产物没有C-Hσ键和双键共轭，因此生成1,4-加成产物。1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为1,2-加成产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。第16页/共40页1,4-二苯基-1,3二丁烯和溴加成的产物主要也为1,2-加成产物，1,4-加成产物不超过4%。丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高：溶剂反应温度(℃)1,4—加成产物（%）乙酸470

氯仿–1563

正已烷-1538第17页/共40页原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成1,2-加成产物第18页/共40页习题:化合物CH2=CHCH2I在Cl2的水溶液中发生反应，主要生成产物为ClCH2CHOHCH2I，同时还产生少量的HOCH2CHClCH2I和ClCH2CHICH2OH，请解释。

答:

第19页/共40页硼氢化反应

应用：合成伯醇或醛反应特征：反马氏加成规则，顺式加成，无重排产物HerbertCharlesBrown（1912－2004）美国1979年获奖第20页/共40页烯烃硼氢化－氧化反应机理①②第21页/共40页硼氢化--氧化反应的应用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O第22页/共40页烯烃的复分解反应（OlefinMetathesis反应）两个底物烯烃在催化剂作用下发生卡宾交换反应，即一对烯烃中由双键相连接的两部分发生了交换，进而生成了两个新的烯烃。它是一种形成碳碳骨架的新颖有效方法。2005年诺贝尔化学奖授予法国化学家YvesChauvin，美国化学家RichardR.Schrock和RoberH.Grubbs，以表彰他们在烯烃复分解反应中的杰出贡献。第23页/共40页反应机理：该反应可看作是金属卡宾与烯烃的[2+2]反应，形成四元环中间体后再开环，生成交换后的新烯烃。烃烃复分解反应所用的催化剂如：Cy为环已基。第24页/共40页碳烯和氮烯碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。1).碳烯的结构碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个σ键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态(Singletstate)碳烯；另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线态(Tripletstate)碳烯。第25页/共40页碳烯的结构电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为103°。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。第26页/共40页2).碳烯的形成

(1)α-消去反应以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。(2)分解反应某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。

第27页/共40页(3)三元环化合物的消去反应

可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。(4)Simmon-Smith反应

Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物的好方法第28页/共40页3)碳烯的反应

碳烯是典型的缺电子化合物，它们的反应以亲电性为特征，是非常活泼、寿命极短的中间体。其反应活性的顺序为：∶CH2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2。碳烯的典型反应主要有两类：π键的加成反应和σ键的插入反应。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态的不同，即是单线态还是三线态。第29页/共40页(1)加成反应

第30页/共40页取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2>Me2C=CHMe>Me2C=CH2>ClHC=CH2。碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=Cπ键以及C=N、C≡Nπ键进行加成反应。第31页/共40页(2)插入反应

碳烯可以在C—H、C—Br、C—Cl和C—Oσ单键上进行插入反应，但不能在C-C键上进行插入反应。碳烯插入C-H间的活性是3°>2°>1°，分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烯优先发生分子内插入。这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义。

第32页/共40页(3)重排反应

碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其迁移难易顺序是H>芳基>>烷基。如芳基迁移的重排：沃尔夫（Wolff）重排

第33页/共40页F.氮烯

氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。

第34页/共40页1).氮烯的生成

生成氮烯的方法与碳烯类似：

(1)热和光分解叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法。

(2)α-消去反应以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯第35页/共40页一般认为Hofmann和Lossen重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排的α-消去反应。

(3)氧化反应原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：第36页/共40页(4).脱氧还原反应

硝基或亚硝基化