半导体材料IIIV族化合物半导体的外延生长

回顾1、III-V族化合物半导体的特性2、III-V族化合物半导体的能带结构3、GaAs单晶的生长方法4、GaAs单晶中杂质的控制5、GaAs单晶的完整性现在是1页\一共有92页\编辑于星期三6－5其他III-V族化合物半导体的制备6－5－1GaP的合成与晶体生长GaP单晶的生长方法：1.液态密封法在5.5106Pa氩气气氛下，用B2O3液封拉晶。拉制GaP单晶的主要方法。缺点：液态密封法拉制的GaP单晶中有很多浅扁平底圆形坑（S坑），不能直接用来制器件。但是用它做衬底再外延后，外延层中的缺陷密度会减少。所以制作GaP发光管时，总要用外延生长的材料。现在是2页\一共有92页\编辑于星期三2.合成溶质扩散法

SSD(synthesissolutediffusion)

步骤：坩锅中盛Ga，Ga表面温度在1100℃～1150℃，坩锅底部籽晶处在1000～1050℃，P源温度在420℃，这时产生约105Pa的P蒸汽，GaP可以稳定生长。开始时，P蒸气与处于高温的Ga液表面反应生成GaP膜。此GaP膜将溶解于下面的Ga液中，并向坩锅底部扩散，由于坩锅底部温度较低，最后超过GaP溶解度时，就会析出晶体。如果P源足够，最后将Ga液全部转变成GaP晶体。如果有籽晶，则会沿着籽晶逐渐长大成大晶粒。

SSD法最大有点是生长晶体中的S坑少，而且合成与晶体生长都在常压下进行，并且掺杂的杂质Te，S的有效分凝系数比通常由熔体生长时大3～4倍，因此所得到的晶体中杂质分布比较均匀，但是生长速度比较慢而且多数情况下只得到多晶。现在是3页\一共有92页\编辑于星期三作业六1.什么是直接跃迁型能带,什么是间接跃迁型能带?硅锗属于什么类型,砷化镓属于什么类型?

砷化镓单晶的生长方法有哪几种？现在是4页\一共有92页\编辑于星期三第七章

III-V族化合物半导体的外延生长现在是5页\一共有92页\编辑于星期三

近年来表面工程学发展迅速，新的表面外延层或涂层技术层出不穷，气象沉积就是发展最快的新外延层和涂层技术之一.

定义:所谓气象沉积是利用在气象中以物理或化学的反映过程，在工件表面形成具有特殊性能的金属或化合物外延层和涂层的方法.

7-1气相外延生长现在是6页\一共有92页\编辑于星期三分类:

A.物理气象沉积（PVD）

B.化学气象沉积（ＣＶＤ）

C.等离子体增强化学气象沉（PECVD）

现在是7页\一共有92页\编辑于星期三气象沉积的特点：

可以用来制备不仅可以层积多种多样的化合物，还可以制备具有各种特殊力学性能和物理化学性能（如：高硬度，高耐热，高热导，高耐腐蚀，抗氧化，绝缘等）涂层．现在是8页\一共有92页\编辑于星期三气象沉积技术的应用气象沉积技术生产制备的高硬度，高耐热，高热导，高耐腐蚀，抗氧化，绝缘等涂层，特殊性能的电学，光学功能的涂层，装饰装修涂层，已广泛用于机械、航天、建筑、五金装饰、電子產品、汽配件等行业现在是9页\一共有92页\编辑于星期三蒸镀溅镀离子镀PVD10现在是10页\一共有92页\编辑于星期三PVD物理气相沉积（PVD）是指在真空条件下，用物理的方法将材料汽化成原子、分子或电离成离子，并通过气相过程在衬底上沉积一层具有特殊性能的薄膜技术。（1）PVD沉积基本过程：从原材料中发射粒子（通过蒸发、升华、溅射和分解等过程）；粒子输运到基片（粒子间发生碰撞，产生离化、复合、反应，能量的交换和运动方向的变化）；粒子在基片上凝结、成核、长大和成膜(2)PVD的方法真空蒸发脉冲激光沉积溅射离子镀外延膜生长技术现在是11页\一共有92页\编辑于星期三蒸镀真空蒸发的原理真空蒸发的特点设备简单、操作容易

薄膜纯度高，质量好，厚度可控

速率快、效率高、可用掩膜获得清晰图形

薄膜生长机理比较单纯

真空蒸发的缺点

不易获得结晶结构的薄膜

薄膜与基片附着力小工艺重复性不够好真空蒸发的主要部分真空室，为蒸发提供必要的真空蒸发源和蒸发加热器，放置蒸发材料并对其进行加热基板，用于接收蒸发物质并在其表面形成固体蒸发薄膜基板加热器测温器

现在是12页\一共有92页\编辑于星期三蒸镀真空蒸发镀膜过程

加热蒸发过程包括从凝聚相

转变为气相（固相或液相气相）的相变过程。每种物质在不同温度有不同的饱和蒸汽压；蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些以气态或蒸汽进入蒸发空间

气化原子或分子在蒸发源与基片间的运输这些粒子在空间的飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程以及源--基距。蒸发原子或分子在基片上沉积的过程即蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因此，沉积物基板温度远低于蒸发源温度，因此，沉积物分子在基板表面将直接发生从气相到固相的相变过程。真空环境的作用

蒸发物原子或分子将与大量空气分子碰撞，使膜层受到污染；甚至形成氧化物或者蒸发源被加热氧化烧毁或者由于空气分子的碰撞阻拦，难以形成均匀连续薄膜。

现在是13页\一共有92页\编辑于星期三蒸镀根据加热原理（或加热方式）分有：电阻加热蒸发、电子束蒸发、闪烁蒸发、激光熔融蒸发、射频加热蒸发。现在是14页\一共有92页\编辑于星期三蒸镀热蒸镀现在是15页\一共有92页\编辑于星期三蒸镀热蒸镀电阻加热蒸发特点：

结构简单、成本低廉、操作方便；支撑坩埚及材料与蒸发物反应；难以获得足够高温蒸发介电材料（Al2O3、TiO2）；蒸发率低；加热导致合金或化合物分解。可制备单质、氧化物、介电和半导体化合物薄膜。现在是16页\一共有92页\编辑于星期三蒸镀电子束蒸镀现在是17页\一共有92页\编辑于星期三蒸镀电子束蒸镀电子束通过5-10kV的电场加速后，聚焦并打到待蒸发材料表面，电子束将能量传递给待蒸发材料使其熔化，电子束迅速损失能量。电子束蒸发系统的核心部件： 电子束枪（热阴极和等离子体电子）电子束聚焦方式：静电聚焦和磁偏转聚焦电子束产生后，需要对他进行聚焦而使其能够直接打到被蒸发材料的表面。现在是18页\一共有92页\编辑于星期三蒸镀电子束蒸镀电子束蒸发源的优点电子束轰击热源的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能量密度。达到104∼109W/cm2的功率密度，熔点3000℃的材料蒸发，如W、Mo、Ge、SiO2、Al2O3等。被蒸发材料可置于水冷坩锅中→避免容器材料蒸发及其与蒸发材料反应热量可直接加到蒸镀材料的表面→热效率高、热传导和热辐射损失小电子束蒸发源的缺点电子枪发出的一次电子和蒸发材料发出的二次电子会使蒸发原子和残余气体分子电离→影响膜层质量。电子束蒸镀装置结构复杂、价格昂贵．加速电压高时，产生软x射线，人体伤害现在是19页\一共有92页\编辑于星期三蒸镀激光加热蒸镀（PLD）高功率激光束作为热源蒸发待蒸镀材料，激光光束通过真空室窗口打到待蒸发材料使之蒸发，最后沉积在基片上。激光加热蒸发特点：激光清洁、加热温度高，避免坩埚和热源材料的污染；可获高功率密度激光束，蒸发速率高，易控制；容易实现同时或顺序多源蒸发；比较适用成分复杂的合金或化合物材料；易产生微小的物质颗粒飞溅，影响薄膜性能。现在是20页\一共有92页\编辑于星期三溅镀溅镀（Sputtering）溅射的基本原理:

物质的溅射现象溅射：荷能粒子与固体（靶材）表面相互作用过程中，发生能量和动量的转移，当表面原子获得足够大的动能而脱离固体表面，从而产生表面原子的溅射。溅射是轰击粒子与固体原子之间能量和动量转移的结果溅射镀膜：应用溅射现象将靶材原子溅射出来并沉积到基片上形成薄膜的技术。

溅射参数

溅射阀值：将靶材原子溅射出来所需的入射离子最小能量值。与入射离子的种类关系不大、与靶材有关。

溅射产额

溅射离子速度和能量现在是21页\一共有92页\编辑于星期三溅镀溅射沉积的方法直流溅射辉光放电产生离子轰击靶材；气压过低辉光放电难以维持（＜1Pa）；溅射气压高（~10Pa）、沉积速率低；工艺参数：电源功率、工作气体流量与压强、基片温度、基片偏压。现在是22页\一共有92页\编辑于星期三射频溅射交变电场中振荡的电子具有足够高的能量产生离化碰撞，达到放电自持；溅射系统需要在电源与放电室之间配备阻抗匹配网。常用频率13.56MHz；靶材上形成自偏压效应；沉积绝缘材料非常有效；溅射电源电压有效降低；适用金属、绝缘体、半导体薄膜制备。典型参数：气压１Pa；靶电压1000V；靶电流密度1mA/cm2；薄膜沉积0.5mm/min溅镀现在是23页\一共有92页\编辑于星期三磁控溅射磁控溅射原理在溅射装置中的靶材附近加入磁场，垂直方向分布的磁力线将电子约束在靶材表面附近，延长其在等离子体中的运动轨迹，增加电子运动的路径，提高电子与气体分子的碰撞几率和电离过程。溅镀现在是24页\一共有92页\编辑于星期三磁控溅射特征降低溅射工作气压，可到0.5Pa左右；电离效率高，提高了靶电流密度和溅射效率，降低靶电压；离子电流密度高，是射频溅射的10-100倍；靶材溅射不均匀、靶材利用率低；同样的电流和气压条件下可提高沉积速率。溅镀现在是25页\一共有92页\编辑于星期三溅镀反应溅射在存在反应气体的情况下，溅射靶材时，溅射出来的靶材料与反应气体形成化合物（氮化物、碳化物、氧化物）反应溅射特征靶中毒：反应气体与靶反应，在靶表面形成化合物。沉积膜的成分不同于靶材。靶中毒的现象：取决于金属与反应气体的结合特性及形成化合物表层的性质。降低靶中毒的措施：将反应气体输入位置远离靶材靠近衬底。提高靶材溅射速率，降低活性气体的吸附。采用中频或脉冲溅射。现在是26页\一共有92页\编辑于星期三离子镀(IonPlating)电弧离子镀电弧离子镀原理：是电孤装置引燃电孤，低电压大电流电源将维持阴极和阳极之间弧光放电的进行，在电源的维持和磁场的推动下，电弧在靶面游动，电弧所经之处，靶材被蒸发并离化，在负偏压作用下调整离子的能量，在基底上沉积成膜。电弧离子镀示意图现在是27页\一共有92页\编辑于星期三弧光放电被蒸发的钛靶接阴极，真空室为阳极，当通有几十安培的触发电极与阴极靶突然脱离时就会引起电弧，在阴极表面产生强烈发光的阴极辉点（直径在100微米以下），辉点内的电流密度可达105-7A/cm2，于是在这一区域内的材料就瞬时蒸发并电离,产生等离子体。辉点在阴极材料表面上以每秒几十米的速度做无规则运动，使整个靶面均匀被消耗。等离子体中有电子、离子、分子、微粒和中性原子。离子镀(IonPlating)电弧离子镀现在是28页\一共有92页\编辑于星期三离子镀(IonPlating)电弧离子镀磁过滤技术消除从靶材上产生的大颗粒现在是29页\一共有92页\编辑于星期三气相外延生长VPE

卤化物法氢化物法金属有机物气相外延生长MOVPE现在是30页\一共有92页\编辑于星期三卤化物法外延生长GaAsGa/AsCl3/H2体系气相外延原理及操作高纯H2经过AsCl3鼓泡器，把AsCl3蒸气携带入反应室中，它们在300~500℃的低温就发生还原反应，4AsCl3+6H2=As4+12HCl生成的As4和HCI被H2带入高温区(850℃)的Ga源(也称源区)处，As4便溶入Ga中形成GaAs的Ga溶液，直到Ga饱和以前，As4不流向后方。

4Ga+xAs4=4GaAsx(x<1)而HCI在高温下同Ga或GaAs反应生成镓的氯化物，它的主反应为

2Ga+2HCl=2GaCl+H2GaAs+HCl=GaCl+¼As4+½H2现在是31页\一共有92页\编辑于星期三卤化物法外延生长GaAsGaCI被H2运载到低温区，如此时Ga舟已被As饱和，则As4也能进入低温区，GaCI在750℃下发生歧化反应，生成GaAs，生长在放在此低温区的衬底上(这个低温区亦称沉积区)，

6GaCl+As4=4GaAs+2GaCl3有H2存在时还可发生以下反应

4GaCl+As4+2H2=4GaAs+HCl反应生成的GaCl3被输运到反应管尾部，以无色针状物析出，未反应的As4以黄褐色产物析出。现在是32页\一共有92页\编辑于星期三现在是33页\一共有92页\编辑于星期三氢化物法外延生长GaAs氢化物法是采用Ga／HCI／AsH3／H2体系，其生长机理为

Ga(l)+HCl(g)=GaCl(g)+½H2(g)AsH3(g)=¼As4(g)+3/2H2(g)GaCl(g)+¼As4(g)+½H2(g)=GaAs(s)+HCl(g)

这种方法，Ga(GaCI)和As4(AsH3)的输入量可以分别控制，并且As4的输入可以在Ga源的下游，因此不存在镓源饱和的问题，所以Ga源比较稳定。卤化物和氢化物法生长GaAs除了水平生长系统外，还有垂直生长系统，这种系统的基座大都是可以旋转的，因此其均匀性比较好。现在是34页\一共有92页\编辑于星期三7-2金属有机物化学气相沉积金属有机物化学气相沉积(MetalOrganicChemicalVaporDeposition，MOCVD)自20世纪60年代首次提出以来，经过70年代至80年代的发展，90年代已经成为砷化镓、磷化铟等光电子材料外延片制备的核心生长技术，特别是制备氮化镓发光二极管和激光器外延片的主流方法。到目前为止，从生长的氮化镓外延片和器件的性能以及生产成本等主要指标来看还没有其它方法能与之相比。现在是35页\一共有92页\编辑于星期三MOVPE技术MOVPE(MetalorganicVaporPhaseEpitaxy)技术是生长化合物半导体薄层晶体的方法，最早称为MOCVD。近年来从外延生长角度出发，称这一技术为MOVPE。它是采用Ⅲ族元素的有机化合物和V族元素的氢化物等作为晶体生长的源材料，以热分解方式在衬底上进行外延生长Ⅲ一V族化合物半导体以及它们的多元化合物的薄层单晶。Ⅲ族金属有机化合物一般使用它们的烷基化合物，如Ga、Al等的甲基或乙基化合物：Ga(CH3)3、Ga(C2H5)3等，现在是36页\一共有92页\编辑于星期三金属有机化合物的名称及其英文缩写

三甲基镓Tri-methyl-galliumTMG．TMGa

三甲基铟Tri-methyl-indiumTMI．TMIn

三甲基铝Tri-methyl-alumiumTMAI

三乙基镓Tri-ethyl-galliumTEG．TEGa

三乙基铟Tri-ethyl-indiumTEI．TEIn

二甲基锌Di-methyl-zincDMZn

二乙基锌Di-ethyl-zincDEZn

二甲基镉Di-methyl-cadmiumDMCA

二乙基镉Di-ethyl-cadmiumDECA现在是37页\一共有92页\编辑于星期三MOVPE的特点MOVPE具有下列的特点：

(1)可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的性质用来生长化合物晶体的各组分和掺杂剂都以气态通入反应器。因此，可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的成分、导电类型、载流子浓度、厚度等特性。可以生长薄到零点几纳米，纳米级的薄层和多层结构。

(2)反应器中气体流速快，可以迅速改变多元化合物组分和杂质浓度反应器中气体流速快，因此，在需要改变多元化合物组分和杂质浓度时，反应器中的气体改变是迅速的，从而可以使杂质分布陡峭一些，过渡层薄一些，这对于生长异质和多层结构无疑是很重要的。现在是38页\一共有92页\编辑于星期三MOVPE的特点(3)晶体生长是以热分解方式进行，是单温区外延生长，需要控制的参数少，设备简单。便于多片和大片外延生长，有利于批量生长。

(4)晶体的生长速度与金属有机源的供给量成正比，因此改变其输入量，可以大幅度地改变外延生长速度。

(5)源及反应产物中不含有HCl一类腐蚀性的卤化物，因此生长设备和衬底不被腐蚀，自掺杂比较低。此外，MOVPE可以进行低压外延生长(LP-MOVPE.LowPressureMOVPE).现在是39页\一共有92页\编辑于星期三MOVPE设备MOVPE设备分为卧式和立式两种，有常压和低压，高频感应加热和辐射加热，反应室有冷壁和热壁的。因为MOVPE生长使用的源是易燃、易爆、毒性很大的物质，并且常常用来生长大面积、多组分超薄异质外延层。因此，设备要求考虑系统气密性好，流量、温度控制精确，组分变换要迅速，整个系统要紧凑等等。不同厂家和研究者所生产或组装的MOVPE设备往往是不同的，但一般来说，都由以下几部分组成：

(1)源供给系统、(2)气体输运和流量控制系统，

(3)反应室加热及温度控制系统，(4)尾气处理，

(5)安全防护报警系统，(6)自动操作及电控系统。现在是40页\一共有92页\编辑于星期三现在是41页\一共有92页\编辑于星期三MOVPE设备1．源供给系统源供给系统包括金属有机物和氢化物及掺杂源的供给。金属有机物是装在特制的不锈钢(有的内衬聚四氟乙烯)的鼓泡器(源瓶)中，由通入的高纯H2携带输运到反应室。为了保证金属有机化合物有恒定的蒸气压，源瓶置于控温精度在±0．1℃以下的电子恒温器中。氢化物一般是经高纯H2稀释到浓度为5％或10％后(也有100％浓度的)装入钢瓶中，使用时再用高纯H2稀释到所需浓度后，输入反应室。掺杂源有两类，一类是金属有机化合物，另一类是氢化物，其输运方法分别与金属有机化合物源和氢化物源输运相同。现在是42页\一共有92页\编辑于星期三MOVPE设备2．气体输运系统气体的输运管路是由不锈钢管道、质量流量控制器(massflowcontroller．MFC)，截止阀、电磁阀和气动阀等组成。为了防止存储效应，不锈钢管内壁进行电化学抛光，管道的接头用氩弧焊或VCR接头连接，并用正压检漏和He泄漏检测仪检测，保证反应系统无泄漏是MOVPE设备组装的关键之一，泄漏速率应低于10-9cm3／s。气路的数目视源的种类而定。为了精确控制流量应选择量程合适、响应快、精度高的MFC，如进行低压外延生长，在反应室后设有由真空系统，压力传感器及蝶形阀等组成低压控制系统。在真空系统与反应室之间还应设有过滤器，以防油污或其他颗粒倒吸到反应室中。如果使用的源在常温下是固态，为防止在管路中沉积，管路上绕有加热丝并覆盖上保温材料。现在是43页\一共有92页\编辑于星期三Short-Gland+Female-Nut+Gasket+Long-Gland+Male-Nut

Short-Gland=短的焊接式接头

Female-Nut=就是Short-Gland配套的一般叫为母头;

Gasket=垫片:

Long-Gland=比较长的焊接式接头

Male-Nut=就是Long-Gland配套的

一般称为公头。其中GASKET有帶“爪子”和普通墊片的，一般特種氣體和高純度氣體管路多會選擇此鏈接，密封性比較好现在是44页\一共有92页\编辑于星期三VCR接头VCR接头是为要求高度纯净无垢环境的应用按照无渗漏而设计的。VCR产品设计在正压真空空间内提供全金属封装的无渗漏服务。

现在是45页\一共有92页\编辑于星期三现在是46页\一共有92页\编辑于星期三MOVPE设备3．反应室和加热系统反应室多数是由石英管和石墨基座组成。为了生长组分均匀、超薄层、异质结构、大面积外延层，在反应室结构的设计、制造上下了很多工夫，因此，反应室有各式各样的不同结构。石墨基座由高纯石墨制做，并包覆SiC层，不仅立式石墨基座可以转动，有的水平式基座也可以转动。为了防止装片与取片时空气进入反应室，一般设有高纯N2的保护室(箱)或专用装取片设备。加热多采用高频感应加热或辐射加热。由热电偶和温度控制器与微机组或自动测控温系统，一般温度控制精度可达±0．2℃。现在是47页\一共有92页\编辑于星期三MOVPE设备4．尾气处理系统反应气体经反应室后，大部分热分解，但有部分未分解，因此尾气不能直接排放到大气中，必须进行处理。目前处理尾气的方法有很多种，主要有高温炉再一次热分解，随后用硅油或高锰酸钾溶液处理；也可以把尾气直接通入装有H2SO4+H202及装有NaOH的吸滤瓶处理；也有的把尾气通入固体吸附剂中吸附处理，以及用水淋洗尾气等等。总之要将尾气处理到符合环保要求后再排放到大气中。

5．安全保护及报警系统为了安全，一般的MOVPE系统，设备有高纯N2旁路系统，在断电或其他原因引起的不能正常工作时，纯N2将自动通入系统保护系统内的清洁。在正常停止生长期间也有长通高纯N2的保护系统。设备还附有AsH3，PH3等毒气泄漏检测仪及H2气泄漏检测器，并通过声光报警。

6．控制系统一般的MOVPE设备都具有手动和微机自动控制操作两种功能。在控制系统面板上设有阀门开关，各个管路气体流量、温度的设定及数字显示，如有问题会自动报警，使操作者能随时了解设备运转情况。现在是48页\一共有92页\编辑于星期三MOVPE生长GaAs使用TMGa与AsH3反应生长GaAs原理

Ga(CH3)3(g)+AsH3(g)=GaAs(s)+3CH4(g)如果要生长三元化合物Ga1-xAlxAs时，可以在上述反应系统中再通往TMAl，反应式为：

xAl(CH3)3(g)+(1-x)Ga(CH3)3(g)+AsH3(g)=Ga1-xAlxAs(s)+3CH4(g)现在是49页\一共有92页\编辑于星期三MOVPE生长GaAs工艺把处理好的GaAs衬底装到基座上，调整好三甲基镓(TMG)源的恒温器以及其他应设定的参数，如流量、温度等。然后系统抽空、充H2(如是低压生长应调整好反应室内压力)。接着升温，待温度达到300℃时，开始通AsH3，在反应室内形成As气氛，以防止GaAs衬底受热分解。待温度升至外延生长温度时，通入TMG进行外延生长。在生长完后，停止通TMG，降温到300℃时再停止通AsH3，待温度降至室温时开炉取出外延片。现在是50页\一共有92页\编辑于星期三影响GaAs生长的因素常压MOVPE生长GaAs(1)AsH3／TMG(V／III)对所生长的GaAs导电类型和载流子浓度的影响。由图看出，在比值大的情况下，外延层是N型，载流子浓度处于低到中等(1014／cm3)区域内。随着ASH3／TMG比的减少，材料的载流子浓度也随之减少，并发生导电类型改变。当比值减少到大约20时，变为P型。实验发现，产生导电类型转变区的精确的AsH3／TMG的比值与生长温度、生长速度以及源的纯度有关。此外，在比值大于30时，表面如镜面，而比值很低，小于10～15时，表面变得粗糙。现在是51页\一共有92页\编辑于星期三影响GaAs生长的因素(2)外延层厚度对迁移率的影响。在半绝缘GaAs衬底上，相同的条件下，生长一系列厚度不同的外延层，测其迁移率，发现随着外延层厚度增加，迁移率迅速增加，在层厚25～30μm时，达到极大值，然后有所下降，但变化不大。产生上述变化的原因还不十分清楚，也许是界面处存在的淀积物或砷空位等缺陷或衬底中其他杂质扩散出来所致。

(3)总杂质浓度和生长温度的关系。在富砷的生长条件下，温度是影响非掺杂GaAs外延层中总杂质浓度的最重要因素。实验发现，从750℃到600℃，外延层中的施主和受主浓度都随温度降低而降低。在600℃时，总杂质浓度<1015／cm3。

(4)源纯度对迁移率的影响。在MOVPE生长非掺杂GaAs外延层中，杂质的主要来源是源材料，只要TMG和AsH3中一种纯度不够，迁移率就降低。早期源的纯度不够高曾限制了MOVPE技术的应用。目前采用一般的源可生长出载流子浓度小于1×1014／cm3，室温迁移率大于6000cm2／VS的GaAs外延层。现在是52页\一共有92页\编辑于星期三LP—MOVPE生长GaAsLP—MOVPE生长GaAs与常压下MOVPE的比较。

(1)导电类型。对于常压MOVPE生长，当AsH3／TMG大时，外延层为N型，且载流子浓度随此比值增加而增加，降低此比值到一定时则GaAs转变成P型。对于LP—MOVPE来说，当系统内压力减低时，AsH3的有效热分解也减少，结果在衬底与气体界而处的有效As浓度下降。因此，要在比常压高的AsH3／TMG比值下，才能得到高迁移率N型GaAs材料。

(2)影响生长速度的因素。在1.3×103～1×105Pa的压强和520～760℃的温度范围内，研究LP—MOVPE生长GaAs的速率，结果是：

1)当温度、压力、H2和AsH3流量不变时，生长速率与TMG流量成正比。

2)当压力、H2及AsH3和TMG流量不变时，生长速率与生长温度关系不大。

3)其他条件不变时，生长速率与AsH3流量无关。

4)当其他条件不变时，生长速率和系统总压力关系不大。现在是53页\一共有92页\编辑于星期三MOVPE生长掺杂的GaAsMOVPE生长掺杂GaAs时，掺杂剂与TMG、AsH3同时输入反应室。N型掺杂剂有H2Se、H2S、SiH4等；P型掺杂用DMZn、DEZn、DMCd等；用六羰基铬掺杂可获得半绝缘GaAs外延层。现在是54页\一共有92页\编辑于星期三GaN材料的研究与应用是目前全球半导体研究的前沿和热点，是研制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料，并与SIC、金刚石等半导体材料一起，被誉为是继第一代Ge、Si半导体材料、第二代GaAs、InP化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。它具有宽的直接带隙、强的原子键、高的热导率、化学稳定性好（几乎不被任何酸腐蚀）等性质和强的抗辐照能力，在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景。7.2.5MOVPE法生长GaN现在是55页\一共有92页\编辑于星期三新型电子器件GaN材料系列具有低的热产生率和高的击穿电场，是研制高温大功率电子器件和高频微波器件的重要材料。目前，随着MBE技术在GaN材料应用中的进展和关键薄膜生长技术的突破，成功地生长出了GaN多种异质结构。用GaN材料制备出了金属场效应晶体管（MESFET）、异质结场效应晶体管(HFET)、调制掺杂场效应晶体管（MODFET）等新型器件。调制掺杂的AlGaN/GaN结构具有高的电子迁移率(2000cm2/v·s)、高的饱和速度(1×107cm/s)、较低的介电常数，是制作微波器件的优先材料；GaN较宽的禁带宽度(3.4eV)及蓝宝石等材料作衬底，散热性能好，有利于器件在大功率条件下工作。现在是56页\一共有92页\编辑于星期三光电器件GaN材料系列是一种理想的短波长发光器件材料，GaN及其合金的带隙覆盖了从红色到紫外的光谱范围。自从1991年日本研制出同质结GaN蓝色LED之后，InGaN/AlGaN双异质结超亮度蓝色LED、InGaN单量子阱GaNLED相继问世。目前，Zcd和6cd单量子阱GaN蓝色和绿色LED已进入大批量生产阶段，从而填补了市场上蓝色LED多年的空白。蓝色发光器件在高密度光盘的信息存取、全光显示、激光打印机等领域有着巨大的应用市场。随着对Ⅲ族氮化物材料和器件研究与开发工作的不断深入，GaInN超高度蓝光、绿光LED技术已经实现商品化，现在世界各大公司和研究机构都纷纷投入巨资加入到开发蓝光LED的竞争行列。现在是57页\一共有92页\编辑于星期三GaN的熔点约为2800℃，在这个温度下氮的蒸气压可达4.5×109Pa．即使在1200～1500℃温度范围内生长，氮的压力仍然为1.5×109pa，并且N在Ga中的溶解度低于1％，因此，很难生长体单晶。由于得不到GaN衬底材料，所以GaN只能进行异质外延生长。目前作为实用的衬底材料的有SiC、蓝宝石等，也在寻找新的衬底材料，如ZnO、Si、GaAs及某些锂盐等。现在用于生长制备高亮度蓝色发光二极管所需GaN系材料的方法是MOVPE,原料：以蓝宝石(0001)为衬底，NH3和TMG为N和Ga源，H2为输运气体。二步外延法：由于GaN和衬底之间的失配大到15.4％，为此先用MOVPE法，在550℃左右，在衬底上先生长一层20～25nm厚的GaN的缓冲层，然后升温至1030℃，接着生长GaN外延层。现在是58页\一共有92页\编辑于星期三双气流MOVPE

由于GaN生长温度高，GaN易分解，产生较多N空位。为了解决这个问题，采用双气流MOVPE(TWOFlowMOVPE，TF-MOVPE)系统。这个系统使用二组输入反应室的气路。一路称为主气路，它沿与衬底平行方向输入反应气体(NH3、TMG和H2混合物)。另一路称为副气路，它以高速度在垂直于衬底方向输入H2和N2的混合气体。副气路输入的气体的作用是改变主气流的流向和抑制生长GaN时的热对流，从而生长了具有高迁移率的GaN单晶层。一般生长的非掺杂的GaN都是N型的，为了生长PN结结构，要进行掺杂。常用的N型掺杂源是SiH4，其掺杂浓度可达1017～1019／cm3。为了获得P型GaN，首先要将非掺杂GaN的N型背景杂质浓度降下来，再用二茂基镁为源掺杂镁，经低能电子束辐射或在N2气氛中700℃高温退火可得到低阻P型GaN。现在是59页\一共有92页\编辑于星期三现在是60页\一共有92页\编辑于星期三7-3液相外延生长(LPE)液相外延是从饱和溶液中在单晶衬底上生长外延层的方法

(Liquidphaseepitaxy，LPE)。它是1963年由纳尔逊(H．Nelson)提出来的，与其他外延方法相比，它有如下的优点：①生长设备比较简单；②有较高的生长速率；③掺杂剂选择范围广；④晶体完整性好，外延层位错密度较衬底低；⑤晶体纯度高，系统中没有剧毒和强腐性的原料及产物，操作安全、简便。由于上述的优点，使它在光电、微波器件的研究和生产中得到广泛的应用。现在是61页\一共有92页\编辑于星期三LPE的缺点1)当外延层与衬底晶格常数差大于1％时，不能进行很好的生长。2)由于分凝系数的不同，除生长很薄外延层外，在生长方向上控制掺杂和多元化合物组分均匀性遇到困难。3)LPE的外延层表面一般不如气相外延好。

近年来，由于MOVPE等外延技术的发展，LPE的应用受到了影响，特别是LPE很难重复生长超薄(厚度<10nm)的外延层，使它在超晶格，量子阱等低维结构材料和器件制备方面遇到困难。现在是62页\一共有92页\编辑于星期三液相外延的方法

液相外延的方法有许多种，按衬底与溶液接触方式不同分为：舟倾斜法、浸渍法、旋转反应管法及滑动舟法等，其中滑动舟法最用。滑动舟法可分为降温法(瞬态生长)和温差法(稳态生长)

。降温法1)先将Ga池与GaAs固体源接触，使之达到饱和2)将Ga池与衬底接触，以一定的速度降温至溶液过饱和3)GaAs将在衬底上析出，达到所要求厚度4)将Ga池与衬底分开，停止生长。此法适于生长薄的单晶层。现在是63页\一共有92页\编辑于星期三降温法(瞬态生长)工艺

瞬态生长工艺应用比较广泛，按衬底片与源接触情况不同又分成平衡冷却、过冷、步冷和两相溶液冷却四种工艺。

平衡冷却是在平衡温度T1时，溶液与衬底接触以恒定的冷却速率降温外延生长；

步冷溶液降温至T<T1，溶液过饱和但不自发成核，再与衬底接触，不再降温，在此过冷温度下进行生长过冷溶液降温至T<T1，溶液过饱和但不自发成核，再与衬底接触，再以相同的速率降温生长；

两相溶液法先将溶液过冷并自发成核，长在溶液上方平衡片上，然后将此溶液与衬底接触并继续降温生长。现在是64页\一共有92页\编辑于星期三温差法1)溶液与上方的GaAs源片接触，至达到平衡2)降低炉子下部温度，在Ga池内建立一定的温度梯度(5～7℃／cm)3)推动舟，使Ga液与下面的衬底接触。4)由于Ga液上下温度不同，故它们对GaAs溶解度不同，于是高温处GaAs源片溶解，而低温处GaAs衬底上将生长GaAs，外延生长速率由Ga液中温度梯度决定外延结束时，将Ga池推离衬底此法可避免在生长过程中由于降温造成的杂质分布的不均匀，使杂质纵向均匀性和晶体完整性得到改善，并且GaAs析出量不受降温范围限制，适于生长厚外延层。现在是65页\一共有92页\编辑于星期三液相外延生长膜的过程液相外延生长膜的过程可分为两步：①物质输运，液相中溶质通过扩散，对流输运到生长界面。②界面反应，包括溶质在衬底表面上的吸附、反应、成核、迁移、在台阶处被俘获、副产物的脱附等步骤。反应速度主要受扩散限制。现在是66页\一共有92页\编辑于星期三GaAs液相外延的掺杂

系统自掺杂：影响外延层中杂质的因素很多，如源、器具的纯度，系统的密封性，接触温度，采用的工艺条件等。减少自掺杂的措施：液相外延的器具要用高纯石墨制造并在外延前经高真空高温处理，可除去Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，zn，Se等杂质。高温烘烤还有利于除去能产生深能级的氧。另外系统要严密，外延系统磨口接头用纯N2保护，这些都有助于减少氧沾污。残留杂质对生长层的纯度也有影响。现在是67页\一共有92页\编辑于星期三GaAs液相外延的掺杂

掺杂剂，N型的有碲Te，锡Sn，硒Se；P型用Zn，Ge．

N型：Sn在GaAs中溶解度大，蒸气压低，分凝系数很小(K≈10-4)，可生长掺杂浓度很宽的均匀的N型GaAs外延层。掺杂浓度可达8×1018／cm3，且不受生长温度和衬底晶向的影响，是最常用的N型掺杂剂。Te、Se的蒸气压高，分凝系数大(K≈1，5)，很难进行均匀掺杂。一般不使用Te和Se掺杂。

P型：

Ge的蒸气压、分凝系数和扩散系数都比Zn低，因而是最常用的掺杂剂。

Zn在GaAs中溶解度和分凝系数大，为了获取陡峭的杂质分布和形成良好的电极接触材料，也常用来做掺杂剂。现在是68页\一共有92页\编辑于星期三GaAs液相外延的掺杂半绝缘GaAs：掺Cr可得到电阻率高达107Ω·cm的半绝缘GaAs。两性杂质

Si在GaAs中是两性杂质，它替代Ga时起施主作用，替代As时起受主作用，施主与受主的浓度差与生长温度有关。当生长温度高于转型温度Tc时析出N型GaAs，低于转型温度Tc时析出P型GaAs。

(转型温度因衬底晶向，冷却速度，掺Si浓度不同而略有差异)。一般情况下，LPE生长的掺杂GaAs外延层中载流子浓度与生长温度、生长速率和衬底晶向有关。现在是69页\一共有92页\编辑于星期三7-4分子束外延生长(MBE)分子束外延(molecularbeamepitaxy，MBE)是在超高真空条件下，用分子束或原子束输运源进行外延生长的方法。在超高真空中，分子束中的分子之间以及分子束的分子与背景分子之间几乎不发生碰撞。分子束外延与其他外延方法相比具有如下的优点：①源和衬底分别进行加热和控制，生长温度低，如GaAs可在500℃左右生长，可减少生长过程中产生的热缺陷及衬底与外延层中杂质的扩散，可得到杂质分布陡峭的外延层；②生长速度低(0.1-1nm/s)，利用快门可精密地控制掺杂、组分和厚度，是一种原子级的生长技术，有利于生长多层异质结构；③MBE生长不是在热平衡条件下进行的，是一个动力学过程，因此可以生长一般热平衡生长难以得到的晶体；④生长过程中，表面处于真空中，利用附设的设备可进行原位(即时)观测，分析、研究生长过程、组分、表面状态等。现在是70页\一共有92页\编辑于星期三分子束外延生长MBE作为重要的超薄层生长技术，已广泛用于生长Ⅲ一V、Ⅱ一Ⅵ、Ⅳ～Ⅵ族等化合物及其多元化合物的单晶层，制做结构复杂、性能优异的各种器件。缺点：MBE设备比较复杂，价格昂贵，使用时消耗大量液氮。某些元素如Zn的粘附系数较小，用这类元素掺杂尚有困难。过去，由于MBE生长速率慢，每次只生长一片，因此只限于研究使用，目前，生产型的MBE已投入市场。现在是71页\一共有92页\编辑于星期三MBE的设备MBE设备主要由真空系统、生长系统及监控系统等组成。

MBE生长系统以不锈钢结构为主体，由三个真空室连接而成，分别为衬底取放室、衬底存储传送室和生长室。三个室之间用高真空阀门连结，各室都能独立地做到常压和高真空转换而不影响其他室内的真空状态。这三个室均与由标准机械泵、吸附泵、离子泵、液N2冷阱、钛升华泵等构成的真空系统相连，以保证各室的真空度均可达到1×10-8～1×10-9Pa，外延生长时，也能维持在10-7Pa的水平.为了获得超高真空，生长系统要进行烘烤，所以生长系统内的附属机件应能承受200~250℃的高温，并且具有很高的气密性。现在是72页\一共有92页\编辑于星期三MBE的设备生长室内设有多个内有BN或石英、石墨制的坩埚，外绕钨加热丝并用热电偶测温的温控炉。分别用来装Ga、In、Al和As以及掺杂元素Si(N型掺杂)、铍Be(P型掺杂)。温度控制精度为±0．5℃。在热平衡时气态分子(或原子)从坩埚开口处射出形成分子束射向衬底。由在炉口的快门控制分子束的发射与中止。监控系统一般包括四极质谱仪，俄歇谱仪和高、低能电子衍射仪等。现在是73页\一共有92页\编辑于星期三质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。

低能电子衍射利用10-500eV能量电子入射，通过弹性背散射电子波的相互干涉产生衍射花样。低能电子衍射仪可分析晶体表面结构。俄偈电子：原子中一个K层电子被入射光量子击出后，L层一个电子跃入K层填补空位，此时多余的能量不以辐射X光量子的方式放出，而是另一个L层电子获得能量跃出吸收体，这样的一个K层空位被两个L层空位代替的过程称为俄歇效应，跃出的L层电子称为俄歇电子。俄歇谱仪通过检测俄偈电子的能量和强度，可获得表层化学成分的定性或定量信息，用来检测表面成分，化学计量比，表面沾污等现在是74页\一共有92页\编辑于星期三MBE生长原理MBE生长过程可分为两个步骤：一是源蒸发形成具有一定束流密度的分子束,并在高真空条件下射向衬底；二是分子束在衬底上进行外延生长现在是75页\一共有92页\编辑于星期三MBE生长原理1．源的蒸发

MBE使用的分子束是将固态源装在发射炉中靠加热蒸发而得到的。这对于元素比较简单，但对于化合物半导体则比较复杂，如一个二元化合物MX(M为金属，x为非金属)，在蒸发源处于热平衡状态时，易挥发性组分的束流比难挥发组分要大得多，因此用化合物做挥发性组分的源比较合适，比如用GaAs做As源就能提供合适的分子束流，而Ga及掺杂元素一般用其本身做源。现在是76页\一共有92页\编辑于星期三MBE生长过程

入射到衬底表面的分子(或原子)与衬底表面相互作用，有一部分分子生长在衬底上生长在衬底上的分子数与入射的分子数之比称为黏附系数。不同种类的分子与衬底表面作用是不同的，例如Ⅲ族(Ga)原子与GaAs衬底表面发生化学吸附作用，因此，在一般的生长温度，其粘附系数为1。而V族(As)分(原)子则先是物理吸附，经过一系列物理化学过程后一部分转为化学吸附，因此，它的粘附系数与衬底表面的分子(原子)状态及温度等密切相关。

以As为源形成分子束时，一般得到的是As4分子束，而以GaAs为源或在高温下分解As4时可得到As2分子束。这两种分子束在GaAs衬底上的行为好像相同，先被物理吸附形成弱束缚状况，然后再进行化学吸附结合到晶格格点上。但这两者的具体过程上却是不同的，所生长的GaAs的性质也有一些差别。现在是77页\一共有92页\编辑于星期三当As2束入射到GaAs上时，先形成物理吸附，并以As2的形式在表面移动，遇到As空位时(有Ga原子时)，As2便分解成As，变为化学吸附，形成Ga-As键，生长在晶格点上。如果没有As空位(没有Ga原子)时，As2不分解并且脱附或在600K的温度下形成As4而脱附。若表面有很多空位(Ga原子)时，As2的粘附系数将接近1。现在是78页\一共有92页\编辑于星期三入射的是As4束时，如衬底温度为450～600K，并且没有Ga束入射，As4的粘附系数为零入射Ga束时，入射的As4主要处于物理吸附状态并在表面上进行迁移。一部分As4进入化学吸附，另一部分移动的As4与被化学吸附的As4结合，分解成As原子，有的生成新的As4而脱附，As4的附着系数不会超过0.5的原因。现在是79页\一共有92页\编辑于星期三MBE生长GaAs1．一般生长过程抛光好的GaAs的衬底，常规清洁处理后装入衬底取放室中。抽真空以避免空气进入生长室，在衬底取放室、存储传送室、生长室都处于高真空的条件下，将衬底分步送入生长室中。对所有的源进行加热排气处理。待真空达到要求后，对衬底进行处理。因为经常规清洁处理后的衬底表面，用俄歇谱仪分析时，发现有氧和碳沾污。氧在高真空下加热很容易被除去，但除碳比较困难。因此，在外延生长前用Ar+溅射处理以除去碳等沾污。但要注意防止Ar+溅射带来的新的沾污，同时溅射后还要进行热处理以消除由溅射引起的损伤。现在是80页\一共有92页\编辑于星期三MBE生长GaAs

如果使用Ga和As为源，在Ga：As为束流比为1：10，生长速率为0.1～0.2nm／s的条件下生长GaAs，则Ga炉温为约950℃，而As炉温约300℃，Ga炉温度必须精确控制，衬底温度一般为500℃，以Ga和As为源其束流可单独控制，并可保证As源能在较长的时间内使用。利用GaAs作为As2源，虽然较元素As便于控制束流，其缺点是As很快耗尽。现在是81页\一共有92页\编辑于星期三GaAs的掺杂1、自掺杂在半绝缘的衬底上生长非掺杂的GaAs外延层，本底杂质浓度取决于外延系统的清洁度、生长室残余杂质及源的纯度等，一般杂质浓度在l×1015／cm3，并且常常是高阻。

2、掺杂

N型掺杂剂有Si、Ge、Sn。它们的粘附系数都接近于1。常使用Sn，Sn比Ge容易获得高的迁移率，Sn也比Si容易处理。缺点是在表面有一定程度的分凝但Si和Ge具有较强的两性特性，既可做施主又可以做受主。除Sn之外，Si也常用来做施主掺杂剂。P型掺杂剂有Zn和Cd，但它们的粘附系数太小，在MBE生长GaAs时不易掺入。所以一般采用Ge和Mg，Ge只能在Ga稳定条件下，被强制掺入，因此很难保证表面平滑，Mg掺杂效率很低。为了寻找更好的P型掺杂剂，人们试用离化的Zn，可把粘附系数提高到10-2。Be的粘附系数接近于l，而且掺Be可获得光滑生