热力学之高分子溶液

热力学之高分子溶液第1页/共168页第三章高分子溶液第2页/共168页Whytostudypolymersolution?在理论研究方面:高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法在实际应用方面:粘合剂涂料溶液纺丝第3页/共168页高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别第4页/共168页3.1聚合物的溶解

3.1.1

聚合物的溶解过程非晶态聚合物:溶胀和溶解溶胀:溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀溶解:高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合交联聚合物:溶胀平衡结晶聚合物:晶体熔融再溶解极性与非极性聚合物第5页/共168页混合初期：单向扩散，溶胀混合后期：双向扩散，溶解先溶胀，后溶解非交联聚合物第6页/共168页网状交联聚合物 达到溶胀平衡后分子扩散即告停止只溶胀，不溶解第7页/共168页结晶聚合物： 先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温度使晶体解体后溶解先熔融，后溶解第8页/共168页3.1.2

热力学分析聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程溶解自发进行的必要条件溶解过程中因此，是否能溶取决于HM

第9页/共168页(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM<0,从而溶解过程自发进行。(b)大多数高聚物溶解时，HM>0,从而溶解过程能自发进行取决于HM

和TSM的相对大小HM<TSM

能进行溶解。HM

越小越有利于溶解的进行如何计算HM?第10页/共168页Hildebrandequation1,2

–分别为溶剂和高分子的体积分数1,2

–分别为溶剂和高分子的溶度参数VM

–混合后的体积

对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系),假设溶解过程没有体积的变化,则有:第11页/共168页溶度参数

=1/2=

两分子之间的结合能称为内聚能单位体积的内聚能称为内聚能密度主要反映基团间的相互作用第12页/共168页CohesiveEnergyDensity

CED<300J/cm3，聚合物适用于做橡胶聚合物分子链无极性基团，为色散力，相互作用力弱

CED>400J/cm3，聚合物适合做纤维聚合物分子链有强极性基团或有氢键，分子间作用力大，机械强度、耐热好

300-400J/cm3之间，聚合物适合做塑料第13页/共168页聚乙烯=16.2(J/cm3)1/2内聚能密度=262J/cm3分子量50000的聚乙烯，50,000cm3/mol内聚能：13,100kJ/molC-C键能：83kcal/mol=346kJ/mol分子间力的数量级概念分子间力远远大于键能，故大分子不能气化高分子没有气态，如何测定CED或d？第14页/共168页(1)特性粘度法：14161820AB1416182022，MPa1/2[],L/g0.100.080.060.040.02A：聚异丁烯B：聚苯乙烯(用于非交联聚合物)溶度参数d的测定第15页/共168页Q(mL/g)2.521.510.50141618202224，MPa1/2聚氨酯聚苯乙烯聚氨酯/聚苯乙烯IPN(2)溶胀平衡法：(用于交联聚合物)第16页/共168页例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4，醋酸乙酯的＝18.6，配制该共聚物的最佳溶剂解：17.0＝14.41+18.62得1＝0.38，2＝0.62溶度参数具有加和性第17页/共168页内聚能密度和溶度参数都可作为分子间力的度量聚四氟乙烯聚二甲基硅氧烷聚异丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚对苯二甲醇乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龙66聚丙烯腈12.714.916.116.216.617.218.619.319.621.920.325.827.831.5非极性： 弱极性： 强氢键： 很强聚合物(J/cm3)1/2溶度参数包含了色散力、极性力和氢键全部贡献第18页/共168页3.1.3

溶剂的选择原则“极性相近”原则“溶度参数相近”原则对于非极性非晶态聚合物适用混合溶剂的有效利用对于极性聚合物,应加以修正溶剂化原则、氢键的形成第19页/共168页广义酸碱理论亲核基团:亲电基团:Example:尼龙-6为强亲核性的,选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂

PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂

PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂思考：PTFE为什么没有合适的溶剂(塑料之王)？一、低溶度参数δ=6.2；二、结晶；三、高熔点：327℃第20页/共168页3.1.4聚合物溶液浓度聚合物溶液浓度的两种表示法：浓度：单位体积溶液中的聚合物质量c(g/cm3)体积分数：单位溶液体积中的干聚合物体积(cm3/cm3)，无量纲第21页/共168页Ve

如果浓度很低，溶解的分子链以线团形式分散在溶剂中，线团包容的溶液体积称为扩张体积(pervadedvolume)波及体积第22页/共168页Ve聚合物在扩张体积中的体积分数为*，浓度为c*聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为c<*即c<c*的聚合物溶液中，线团彼此独立，称为稀溶液基本理论研究实际应用不多第23页/共168页c=c*c>c*时，扩张体积相互重叠，称为半稀溶液（亚浓）故c*称为重叠浓度，*称为重叠体积分数溶液浓度c=c*

时，线团的扩张体积恰好充满空间第24页/共168页c>c*浓度高于c*时高分子链发生缠结在cc*的浓度范围，每个扩张体积中包含一根分子链c>c*时，每个扩张体积中包含大于一根分子链浓溶液实际应用较多理论研究偏难第25页/共168页浓度高于重叠浓度分子链达到一定长度

临界分子量Mc：分子量低于Mc的分子链称为低聚物，无论浓度多高也不会发生缠结分子链缠结的条件：第26页/共168页良溶剂无热溶剂溶剂不良溶剂（劣溶剂）3.1.5聚合物溶剂性质第27页/共168页（1）排斥作用： 物质的不可穿性（刚球排斥作用）（2）吸引作用：

分子间力（范德华力）真实链的两种基本作用：由于绝对的排斥作用，无规行走必须改为自避行走第28页/共168页排斥作用是绝对的，吸引作用是相对的，取决于链段-链段作用与链段-溶剂作用的相对性如果链段-链段吸引强于弱于链段-溶剂吸引链段互憎链段互亲第29页/共168页无热溶剂：链段/链段作用等于链段/溶剂作用链段间只有刚球排斥，无额外吸引或排斥，仅由自避行走造成线团膨胀理想链：无规行走真实链：自避行走第30页/共168页+=无扰链线团体积+分子链体积=无热溶剂线团体积排除体积>>分子链自身体积“自避”的后果是部分体积被排除行走的范围之外，称作排除体积第31页/共168页刚球作用再加上链段间的排斥作用额外排斥作用占用的空间链段互憎溶剂效应使得分子链自身体积增大正排除体积无扰链良溶剂：链段/链段作用弱于链段/溶剂作用第32页/共168页第33页/共168页因吸引收缩的空间溶剂链段/链段吸引稍强于链段/溶剂吸引吸引作用刚好抵消刚球排斥作用无扰链扩张体积零排除体积无扰链扩张体积排除体积=0第34页/共168页此时的溶液称为Θ溶液溶剂称为Θ溶剂溶剂的溶解能力随温度变化，满足Θ条件的温度称为Θ温度。状态就是无扰状态，就是理想状态第35页/共168页第36页/共168页在良溶剂中，排除体积为正，故线团末端距尺寸大于无扰链,称为膨胀链良溶剂引起的膨胀可用膨胀因子描述：无下标第37页/共168页的值描述了溶剂的性质越大，溶剂越良；越小，溶剂越差=1时线团为无扰尺寸，溶剂为溶剂与n0.1成正比第38页/共168页线团尺寸可用光散射测定2入射激光第39页/共168页可一次性得到三个物理量：分子量，重均A2第二维利系数，z均均方回转半径，z均采用中子散射也可得到以上三个物理量第40页/共168页由测定的Mw和<s2>z可确定一个常数：A的物理意义为单位分子量的线团尺寸，称相对回转半径、无扰尺寸不同聚合物同在状态测量得到的A值可作为聚合物链的又一种刚性因子第41页/共168页本体中分子链构象与Θ溶液中基本一致玻璃态固体、熔体与Θ溶液中高分子链的相对回转半径(nm·mol1/2/g1/2)样品中子散射状态中子散射数据Θ溶液光散射PS玻璃态0.02750.0275PE熔体0.04600.0450PMMA玻璃态0.03100.0300PVC玻璃态0.03000.0370PC玻璃态0.0457--第42页/共168页玻璃态本体、熔体中的高分子链均为无扰链在溶剂中，溶剂分子对链段的斥力刚好抵消膨胀因素，使分子链保持无扰状态在本体状态时，外链对本链的的斥力相互抵消膨胀因素，使分子链保持无扰状态第43页/共168页3.2

高分子溶液的热力学性质3.2.1

IdealsolutionPolymersolution第44页/共168页3.2.2Flory-Hunggins晶格模型理论小分子溶液高分子溶液第45页/共168页解取向态第46页/共168页溶液中分子采取晶格排列 溶剂占有一个格子 高分子占有x个相连格子高分子链是柔性的 所有构象具有相同的能量溶液中高分子链段是均匀分布的 每一链段占有任一格子的几率相等

三点基本假设第47页/共168页二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元，可有三种不同情况xAxB正则溶液 1 1聚合物溶液 1 x聚合物合金 x1x2正则溶液为小分子溶液，假设分子体积相同，混合后体积不变第48页/共168页由等效自由连接链将聚合物链看作由z个长度为b的段组成的自由连接链此处的“单元”即为长度为b的一个段此处的“聚合度”x即为一根链中的段数z第49页/共168页Flory平均场理论：用格子研究二元混合物一个小分子或大分子的一个单元占据一个格位，一根分子链占据若干个相连的格位正则溶液聚合物溶液聚合物合金第50页/共168页混合熵N1个A分子N2个B分子N=N1+N2个分子混合体系中A分子的体积分数为1=N1/N，B分子为2=N2/N第51页/共168页一个A分子混合后的状态数等于格位总数一个A分子混合前的状态数等于A分子数Boltzmann熵定律状态数第52页/共168页每个A分子在混合过程中的熵变为同理，每个B分子的熵变为第53页/共168页总混合熵为体系中各个分子贡献之和第54页/共168页真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变，即平均每格位的熵变正则溶液：第55页/共168页体系中有N1个溶剂分子和N2个聚合度为x的高分子链，单元总数为N=N1+xN2。溶剂和聚合物的体积分数分别为：聚合物溶液溶剂的混合熵同正则溶液：第56页/共168页

高分子链的状态数是链的构象状态数与位置状态数的乘积。假定混合前后构象状态数不变，只有位置状态数的变化，故只需考虑第一个单元的摆放方式第57页/共168页聚合物合金：第58页/共168页小分子溶液：聚合物溶液：聚合物合金：通式：第59页/共168页混合物50个黑球和50个白球0.695个由10个黑球组成的链和50个白球0.385个由10个黑球组成的链和5个由10个白球组成的链0.069三种不同混合体系每个格位的混合熵第60页/共168页AB混合后：相邻格位间有三种两两相互作用w11w22w12w12w12w11w22混合热第61页/共168页每生成一对w12就要破坏半对w11和半对w22：w11

、w22均为混合前就存在的，对混合热有贡献的仅有w12第62页/共168页ABA、B单元体积分数各为1、2等距离的紧邻格位数称为配位数z第63页/共168页定义相互作用参数是一个无量纲的量，称为Flory-Huggins常数，物理意义为一个溶质单元被放入溶剂中作用能变化与动能之比描述了高分子链与溶剂分子间的相互作用第64页/共168页的符号取决于w12无热溶剂 w12=0 =0良于无热溶剂 w12<0 <0不良于无热溶剂 w12>0 >0后面将证明溶剂中=0.5第65页/共168页聚合物 溶剂 温度 PS 甲苯 25 0.37PS 环己烷 34 0.50聚异丁烯 苯 25 0.40聚氧化乙烯 苯 70 0.19聚氧化乙烯 水 25 0.40聚二甲基硅氧烷 甲苯 20 0.45丁苯橡胶 甲苯 25 0.39聚乙烯 正庚烷 109 0.29一些聚合物/溶剂对的值第66页/共168页每格位的焓变为：每格位的熵变为：每格位的自由能变化为：通式第67页/共168页正则溶液聚合物溶液聚合物合金通式第68页/共168页混合熵永为负值，能否溶解取决于Hm，即取决于良溶剂：<0，极易混合无热溶剂：=0，容易混合亚良溶剂：>0，能混合溶剂：>>0，勉强混合不良溶剂：>>>0，难于混合非溶剂：>>>>0，不能混合第69页/共168页温度对值的影响：为正值，温度越高越小，越有利于混合为负值，不论温度如何均有利于混合不适用于某些体系第70页/共168页3.2.3溶度参数如果只考虑色散力第71页/共168页作用能即内聚能第72页/共168页第73页/共168页可用溶度参数判断聚合物溶液或合金能否生成(1-2)2永为正值，最小为零由于只考虑色散力，只能描述无热或吸热体系溶度参数体现了相似相溶的概念，使用方便第74页/共168页量纲：(J/cm3)1/2

(kcal/cm3)1/2溶度参数旧：第75页/共168页3.3Polymermelts链节自身排斥体积：不同高分子链段体积相等无热溶剂：=0样品中子散射状态中子散射数据Θ溶液光散射PS玻璃态0.02750.0275PE熔体0.04600.0450PMMA玻璃态0.03100.0300第76页/共168页3.3Polymermelts链节排除体积：少数长链：N2多数短链：N1溶剂的中分子效应第77页/共168页3.4化学势与渗透压第78页/共168页渗透压等于单位体积溶剂的化学势，即：V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。由于为稀溶液，所以近似相等溶剂的化学势为混合自由能对溶剂摩尔数的偏导数：第79页/共168页Appendix溶剂化学位变化的推导过程第80页/共168页如果2很小，则第81页/共168页单位体积中的聚合物体积单位体积中的聚合物重量纯聚合物的比容(单位重量的体积)第82页/共168页“聚合度”数均分子量链段单元分子量第83页/共168页单元分子量溶剂的摩尔体积单位重量的体积晶格理论中溶剂分子、高分子链节体积相等第84页/共168页1020c(g/L)30.041.653.5252015/c

[Pa/(g/L)]W.R.KrigbaumandL.H.Sperling,JPhysChem64,99,1960以/(RTc)对浓度c作图，可得一直线,斜率为A2，由截距可得数均分子量第85页/共168页溶剂摩尔体积(mL/mol)聚合物比容(mL/g)2molmL/g2A2：第二维利系数，链段与溶剂分子相互作用的度量可通过A2测定第86页/共168页第87页/共168页排除体积A2是排除体积的一种度量记第88页/共168页A2与之间的关系无热溶剂：=0A2=Bv2溶剂：=1/2

A2=0第89页/共168页溶液性质排除体积A2

良 >v2>Bv2<0

无热 =v2=Bv2 =0

亚良 0<vex<v20<A2<Bv2 0<<1/2

=0 =0 =1/2

不良<0<0>1/2第90页/共168页由A2=0可测定Θ温度三己酸纤维素在二甲基甲酰胺中105A230405060TCΘ温度6420-2-4-6以/(RTc)对浓度c作图得A2改变浓度另一种方法：改变链长第91页/共168页一些聚合物/溶剂体系的温度聚合物 溶剂 温度(C)聚乙烯 联苯 125聚苯乙烯 环己烷 34聚醋酸乙烯酯 甲醇 6聚甲基丙烯酸甲酯 醋酸丁酯 -20聚乙烯醇 水 97聚丙烯酸 二氧六环 29第92页/共168页在溶剂中测定渗透压，无需作图，可直接得到数均分子量溶剂，回归理想溶液，符合van’tHoff方程非理想热液，函数展开：A2、A3：第二、第三维利系数第93页/共168页Vaporpressureosmometry气相渗透压

ThermistorprobeSyringeindown(loading)positionSolventcupandwickSyringeguideAluminumblockFoamChamber第94页/共168页沸点升高Ebulliometry冰点降低Cryoscopy附：测定数均分子量的其它方法第95页/共168页第96页/共168页第97页/共168页相图：浓度与温度第98页/共168页良溶剂无热溶剂不良溶剂无扰链良溶剂溶剂正排除体积负排除体积零排除体积链构象与溶剂性质第99页/共168页3.5相平衡与相分离混溶的判据之一为自由能小于零：Gm<0是混溶的必要条件，不是充分条件第100页/共168页2GmT1

2GmT2’2”2两种可能纯下凹，任意组成均相出现两极小值，分离为两相’2”2第101页/共168页为何会出现这两种情况？混合熵与混合热比例不同区别全在于T、的不同令xA=xB=1k=1设T=400，=0.4设T=300，=2.5第102页/共168页T=400，=0.4第103页/共168页T=300，=2.5第104页/共168页2GmGm-2曲线纯下凹，自由能不允许分相二阶导数点点为正第105页/共168页2Gm’2”2S2B1B2S1极小值称binodal点，二阶导数为零处称spinodal点B-S区间为亚稳态，S之间为非稳态，B以外为稳态第106页/共168页2Gm’2”2亚稳区局部稳定，体系不稳在外场激励下会分为两相亚稳相相分离机理：成核增长第107页/共168页相分离后的结构较稀溶液：’2”2第108页/共168页浓溶液或聚合物合金：成核增长相分离的结果是海岛结构第109页/共168页聚丙烯/二苯醚体系的相分离PP浓度：20wt%第110页/共168页Gm非稳态相分离机理：旋节分解2’2”2S2B1B2S1第111页/共168页成核增长：有活化能，不连续，结果是海岛结构旋节分解：无活化能，连续，结果是双连续相第112页/共168页临界点：2TCBinodalSpinodalBinodal由极小值构成，各点spinodal由拐点构成，各点第113页/共168页随温度升高，两极小值相互靠近,到临界温度合而为一。在此温度以上任意混溶C点所对应温度Tc：上临界互溶温度

2’2”2GmT1T2T3T4T5TcC温度越高溶解越好上临界互溶体系UCST第114页/共168页极小值随温度降低相互靠近,低温下达到临界温度Tc，称为下临界互溶温度

2’2”2GmT1T2T3T4T5TcC温度越低溶解越好下临界互溶体系LCSTC点所对应温度Tc：下临界互溶温度第115页/共168页两条曲线为溶液的相图2T2TcCTTcCUCSTLCSTUCST体系温度越高溶解越好LCST体系温度越低溶解越好非稳态稳态亚稳态非稳态稳态亚稳态第116页/共168页聚苯乙烯／环己烷体系的相图双相双相单相LCSTUCST温度PS有些特殊的体系同时具有UCST和LCST第117页/共168页聚苯乙烯/聚乙烯基甲醚体系160140120100806000.20.40.60.81.0PSV2PVMET(C)在低温下制备相容合金，迅速升温到80℃以上并保持温度恒定。用显微镜观察。某些样品可观察到微球，可判断为NG机理；更多的样品中可观察到互相交迭的蚕茧，可判断为SD机理。第118页/共168页橡胶粒子塑料基体塑料粒子橡胶基体橡胶网络塑料基体塑料网络橡胶基体橡胶棒塑料基体塑料棒橡胶基体交替片层3.6嵌段共聚物第119页/共168页模拟结果：嵌段共聚物来自丁建东教授课题组第120页/共168页应用：药物的后包裹嵌段共聚物来自丁建东教授课题组第121页/共168页第122页/共168页Self-assemblingintomicelle来自江明院士课题组第123页/共168页TuningtheAmphiphilicityofBuildingBlocks来自张希院士课题组第124页/共168页TuningtheAmphiphilicityofBuildingBlocks来自张希院士课题组第125页/共168页3.7、特性粘度分子量、扩张体积、溶液粘度三者间的关系第126页/共168页物质粘度量级(Pa·s)物质粘度量级(Pa·s)空气10-5糖浆102水10-3聚合物熔体103~4润滑油10-2沥青108橄榄油10-1熔融玻璃(500C)1012甘油100玻璃1040粘度：流动之难易，内摩擦之大小表中粘度为绝对粘度第127页/共168页各种与稀溶液有关的粘度粘度名称符号及关系量纲溶液粘度Pa·s溶剂粘度sPa·s相对粘度r=/s无增比粘度sp=(s)/s=r1无比浓粘度sp/cL/g对数相对粘度lnr无对数比浓粘度(lnr)/cL/g特性粘度第128页/共168页lnr=ln(1+sp)对数相对粘度级数展开公式：sp=r1r=1+sp

故增比粘度与对数相对粘度的关系增比粘度x很小第129页/共168页sp=r1相对粘度等都不是粘度而是粘度增量r=/0特性粘度物理意义：单位溶质浓度引起的黏增分数第130页/共168页Einstein公式聚合物溶液中的第二相物质为线团，其体积为扩张体积(讨论限于稀溶液范围)当流体中有第二相物质时：稀溶液、钢球第131页/共168页故特性粘度描述的是单位质量分子链形成的扩张体积量纲为L/g量纲为L/g第132页/共168页良溶剂中溶剂中固定溶剂、温度，特性粘度只反映分子量的影响第133页/共168页故特性粘度反映了重叠浓度c*第134页/共168页在良溶剂中良溶剂中的膨胀因子可通过特性粘度测出Θ溶剂中＝1，特例第135页/共168页分子量相同的同一种聚合物：线形[]与支化[]哪个大？[]B<[]L第136页/共168页从理论上得到即Staudinger特性粘度与分子量的关系Flory特性粘数理论第137页/共168页特性粘度与分子量的这一关系在形式上与Mark与Houwink于1938年发现的经验式相同：K，称Mark-Houwink常数此处一般介于0.5~0.8通过特性粘度测定的分子量称为粘均分子量第138页/共168页此非彼彼膨胀因子，>1此Mark-Houwink指数，一般0.5~0.8相似之处：描述分子链在溶剂中的形态，溶剂越良，链越伸展，值越大第139页/共168页K，值只能在一定的温度，一定的聚合物／溶剂对，一定分子量范围内是常数聚合物溶剂温度(C)K103(g/mL)聚醋酸乙烯酯乙醇56.91100.50聚苯乙烯环己烷34.584.60.50聚二甲基硅氧烷丁酮2081.50.50溶剂与理论相符第140页/共168页聚合物溶剂温度(C)K103(mL/g)高密度聚乙烯十氢萘135460.73高密度聚乙烯四氢萘130440.76聚醋酸乙烯酯丙酮2514.60.72聚醋酸乙烯酯二氧六环2511.40.74聚苯乙烯丁酮25390.58聚苯乙烯甲苯30120.71聚氯乙烯氯苯3071.20.59聚氯乙烯环己酮2513.80.78聚氯乙烯四氢呋喃2516.30.78聚合物溶液体系K、值示例第141页/共168页聚合物溶剂与温度K(g/mL)Nylon685%甲酸25C0.0230.821.2PB甲苯9.011050.81PBT0.01170.87聚丙烯酰胺水25C0.00490.80值超过0.8的情况第142页/共168页NCOxPBAH聚对苯甲酰胺Poly(p-benzamide)溶剂分子量K(mL/g)浓硫酸<120001.971071.70浓硫酸>120007.81051.08浓硫酸3100Mw130002.141051.20二甲基丙酰胺5300Mw510001.671051.46二甲基丙酰胺7140Mw230002.141051.85半刚性链第143页/共168页刚性链的扩张体积：a构象a构象0致密球1.0刚性线团0.5~0.8无规线团2.0棒状第144页/共168页欲求某一体系的K，值，可采用一系列单分散样品，通过光散射法测定其重均分子量，再测定其特性粘度，即可用对数作图法求出K，值第145页/共168页特性粘度的测定同时采用两种外推方法第146页/共168页采用乌氏粘度计纯溶剂流经时间：t0最浓溶液时间：t4 次浓溶液时间：t3 次稀溶液时间：t2最稀溶液时间：t1 h1h2第147页/共168页最浓溶液：

r4=t4/t0次浓溶液：

r3=t3/t0次稀溶液：

r2=t2/t0最稀溶液：

r1=t1/t0由相对粘度得到其它各种粘度第148页/共168页两种方式进行外推Concentration,g/dl00.040.080.120.160.200.243.12.92.72.52.3PS/苯溶液Ewart,1946第149页/共168页Huggins方程Kraemer方程外推时采用的另两种方程形式k’称为Huggins常数，描述溶质、溶剂间相互作用k’k”第150页/共168页实验精度检验(1)两种方法外推至零浓度时应交于一个截距(2)k’+k”的值应等于0.5结合Huggins与Kraemer两方程以及k’+k”=0.5的条件，可得到一个一点法公式：第151页/共168页3.8、凝胶渗透色谱、体积排除色谱

GelPermeationChromatography

SizeExclusionChromatography1964年，J.C.Moore首先研究成功不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法第152页/共168页浓度检测器solventsolution体积大的分子先被淋洗出来体积小的分子后被淋洗出来第153页/共168页(1)测定原理淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。第154页/共168页(2)体积排除机理溶质分子的体积越小,其淋出体积越大.这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应,其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定,分离完全是由于体积排除效应所致,所以GPC又被称为体积排除色谱(SEC，SizeExclusionChromatography)第155页/共168页GPC曲线淋出体积代表了分子量的大小--M；浓度响应代表了含量--W(M)GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线浓度响应淋出体积或淋出时间W(M)M大小第156页/共168