溶液化学的资料

溶液化学的资料第1页/共276页26.1溶液的性质6.1.4渗透压6.1.5依数性定律6.1.3溶液凝固点下降6.1.2溶液沸点上升6.1.1溶液蒸汽压下降-拉乌尔定律第3页/共276页第2页/共276页3

1）物质的量浓度:每升溶液中含有的溶质B的物质的量。常用CB表示,单位为mol·L-1或mol·dm-3。补:溶液浓度的几种表示方法

CB=溶质物质的量（mol)溶液的体积（L)第4页/共276页第3页/共276页42)质量摩尔浓度：以1000g溶剂中所溶解的溶质的物质的量表示的浓度。以符号m表示,单位为mol·kg-1。溶质物质的量（mol)m=溶剂的质量（kg)第5页/共276页第4页/共276页53)质量分数：溶质的质量对于溶液的质量的分数，常用w

表示，无单位。4)摩尔分数：溶质B的“物质的量”与溶液中溶质与溶剂总“物质的量”之比，常用x(B)或xB

，无单位。第6页/共276页第5页/共276页6类型

符号单位物质的量浓度

cmol/L质量摩尔浓度m(b)mol/kg质量分数w

无单位摩尔分数x(B)无单位

溶液浓度的几种表示方法:

第7页/共276页第6页/共276页7

溶质的溶解是一个物理化学过程，溶解的结果，溶质和溶剂的某些性质发生了变化。但有几种性质是一般稀溶液所共有的。这类性质与浓度有关，或者说与溶液中的“粒子数”有关，而与溶质的本性无关。称其为“依数性”。这里要特别注意的是“难挥发的”、“非电解质的”、“稀”溶液。第8页/共276页第7页/共276页8

液体的蒸发和蒸气压：液体分子也在不停的运动，当运动速率足够大时，分子就可以克服分子间的引力，逸出液面而气化。这种液体表面气化现象叫蒸发。6.1.1溶液蒸汽压下降-拉乌尔定律第9页/共276页第8页/共276页9

饱和蒸气压：在单位时间内，当由液面蒸发的溶剂分子数与由气相中回到纯溶剂的分子数相等时，气、液两相处于平衡状态，这时的蒸气压叫饱和蒸气压。

实验测得，在同一温度下，溶液的蒸汽压比纯溶剂的蒸汽压低，纯溶剂的蒸气压与溶液蒸气压的差值叫做溶液的蒸气压下降。第10页/共276页第9页/共276页10

在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于相同温度下纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数，这就是拉乌尔定律。数学表达式为：溶液中溶剂的物质量分数溶液的蒸气压纯溶剂的蒸气压第11页/共276页第10页/共276页11溶液的蒸气压下降值：与溶剂性质有关的常数溶液的质量摩尔浓度推导：第12页/共276页第11页/共276页12蒸汽压下降p溶液<p纯溶剂溶液的蒸气压下降示意图溶剂溶液

p

蒸气压BAB’温度p101.3kpapokPa第13页/共276页第12页/共276页13纯溶剂正常溶液少溶液蒸汽压下降示意图第14页/共276页第13页/共276页14例：

已知20℃时水的饱和蒸汽压为2.33kPa.

将17.1g蔗糖（C12H22O11）与3.00g尿素[CO(NH2)2]分别溶于100g水。计算形成溶液的蒸汽压。解：

两种溶质的摩尔质量是M1=342g/mol，M2=60.0g/mol第15页/共276页第14页/共276页15

所以，两种溶液的蒸汽压均为：

p=2.33kPa×0.991=2.31kPa溶液的质量摩尔数相同，蒸汽压也相同。第16页/共276页第15页/共276页166.1.2溶液沸点上升

沸点：液体的蒸气压等于外界压力时的温度称为该液体的沸点。当外压为100kPa时的沸点称为正常沸点。溶液沸点升高值：ΔTb=Tb-Tb*=kb·m

溶液的沸点升高值溶剂的沸点升高常数溶液的质量摩尔浓度第17页/共276页第16页/共276页17根本原因：蒸汽压下降p溶液<p纯溶剂溶液的沸点上升示意图Tb*Tb溶剂溶液温度

p

pokpa

蒸气压pTbB101.3kpaAB’第18页/共276页第17页/共276页18例：

已知纯苯的沸点是80.2℃，取2.67g萘（C10H8）溶于100g苯中，测得该溶液的沸点为80.731℃，试求苯的沸点升高常数。解：第19页/共276页第18页/共276页196.1.3溶液凝固点下降

溶液的凝固点(又称冰点)：是指固态纯溶剂和液态溶液平衡时的温度。这时固体纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等。稀溶液凝固点下降值：△Tf=Tf*-Tf=kf·m

纯溶剂的凝固点溶液的凝固点溶剂的凝固点降低常数溶液的质量摩尔浓度第20页/共276页第19页/共276页20p/Pa611t/ºCTf0ACB纯水溶液ΔTf=kf·m溶液的凝固点下降示意图第21页/共276页第20页/共276页21几种常见溶剂的kf和kb值

溶剂沸点/0Ckb/K·kg·mol-1凝固点/0Ckf/K·kg·mol-1水1000.51201.86苯802.535.55.10乙酸1182.93173.90萘2185.80806.9樟脑2085.9517840.0第22页/共276页第21页/共276页22例：解：

冬天，在汽车散热器的水中注入一定量的乙二醇可防止水的冻结。如在200g的水中注入6.50g的乙二醇，求这种溶液的凝固点。（℃）℃第23页/共276页第22页/共276页23溶液的渗透

半透膜：可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。

渗透：溶剂分子透过半透膜向溶液扩散使溶液变稀的现象。溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。6.1.4渗透压第24页/共276页第23页/共276页24渗透现象：水分子蔗糖分子半透膜蔗糖溶液水溶液渗透作用产生的条件：

①半透膜存在；

②膜两侧溶液的

浓度不相等。第25页/共276页第24页/共276页25渗透压和反渗透示意图

渗透压是为了阻止溶剂分子渗透而必须在溶液上施加的最小额外压力。第26页/共276页第25页/共276页26ΠV=nRT

渗透压溶液体积溶质的物质的量摩尔气体常数热力学温度

当在浓溶液一侧加上一个压力大于渗透压的外力时，可使溶剂由浓溶液进入稀溶液的现象称为反渗透。该现象被广泛应用于溶液的浓缩、海水的淡化和污水的净化等。反渗透：第27页/共276页第26页/共276页271885年，van’tHoff

把这些数据归纳、比较，发现：

为一常数，并与理想气体常数R值相似。因而认为稀溶液的渗透压定律与理想气体定律相似，可表述为：第28页/共276页第27页/共276页28

测得人体血液的冰点降低值Tf=0.56，求在体温37℃时的渗透压。(Kf=1.86)例：解：+第29页/共276页第28页/共276页296.1.5依数性定律

依数性定律(又称稀溶液通性)：难挥发的非电解质稀溶液的蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压与一定量溶剂中的溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关。100g水中溶解多少g尿素CO(NH2)2，才能使此溶液的凝固点达到-2.0℃？该溶液在100kPa下的沸点是多少摄氏度？例：第30页/共276页第29页/共276页30(2)查表知水的沸点为100℃，

kb=0.512K·kg·mol-1。所以沸点为：100℃+0.55℃=100.55℃。∴x=6.5(g)解：(1)已知水的凝固点为0℃(273K)，kf=1.86K·kg·mol-1。又M{CO(NH2)2}=60.0g·mol-1。设需加入尿素的质量为x(g)：第31页/共276页第30页/共276页316.2酸碱平衡6.2.3缓冲溶液6.2.2弱电解质的解离平衡6.2.1酸碱理论第32页/共276页第31页/共276页326.2.1.1酸碱质子理论

凡能给出质子(H+)的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。在质子理论中，酸和碱不局限于分子，还可以是阴，阳离子。若某物质既能给出质子又能接受质子(既是酸又是碱)称为酸碱两性物质。如HSO4-,NH3,HCO3-等.

在质子理论中没有盐的概念。1.质子酸碱的定义6.2.1酸碱理论第33页/共276页第32页/共276页33

酸越强,它对应的共轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，它对应的共轭碱就越强。

根据酸碱质子理论，酸和碱不是孤立的。酸给出质子后生成碱，碱接受质子后变成酸，这种对应关系互称为共轭关系。2.共轭酸碱对共轭关系酸H++

碱第34页/共276页第33页/共276页34酸H++碱-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]第35页/共276页第34页/共276页35

从共轭酸碱对可以看出：①酸和碱可以是分子也可以是离子；②有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等；③质子理论中没有盐的概念。第36页/共276页第35页/共276页363.酸碱反应的实质

酸碱反应的实质就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。（1）酸碱电(解)离反应：

HF(aq)+H2O=H3O+(aq)+F-(aq)

酸1碱2酸2碱1H+（2）酸碱中和反应：HAc+NH3=NH4++Ac-

酸1碱2酸2碱1H+第37页/共276页第36页/共276页37（3）盐类水解反应碱1酸2碱2酸1H+Ac－+H2OOH－

+HAcH++H2OH3O++NH3酸1碱2酸2碱14.酸碱质子理论的局限

质子理论扩大了电离理论中酸碱的范围，又可在非水溶剂或气态下使用。但因以质子放出和接受为标准，对不含氢的化合物不能解释。第38页/共276页第37页/共276页38

路易斯酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子为酸。如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

路易斯碱：凡是给出电子对的离子或分子为碱。如X－,:NH3,:CO,H2O:等。

酸碱反应的实质是通过配位键形成酸碱配合物。1.电子(路易斯)酸碱的定义6.2.1.2酸碱电子理论第39页/共276页第38页/共276页39••••BF3

+

F－••Cu2++4NH3第40页/共276页第39页/共276页402.电子理论的应用

根据电子理论：金属离子都是酸,与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。而一切盐类、金属氧化物等大多数无机化合物都是酸碱配合物。3.电子理论的优缺点

扩大了酸和碱的范围，排除了必须有氢原子的限制。但这一理论太笼统，不易掌握酸碱的特性，难以确定酸碱的相对强弱。第41页/共276页第40页/共276页416.2.1.3软硬酸碱理论1.软硬酸碱的定义

硬酸：电荷数较高，半径小，外层电子被原子核束缚得较紧因而不易变形(极化率小)的阳离子。如碱金属的M+离子，碱土金属的M2+离子，Al3+、Sc3+、RE3+(稀土)，高价阳离子Ti4+等。

软酸：电荷数较少，半径较大，外层电子被原子核束缚得比较紧松因而容易变形(极化率较大)的阳离子。如Cu+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg22+、Hg2+、Pt2+、Pd2+、Br2、I2、BH3等。第42页/共276页第41页/共276页42

交界酸：介于软酸与硬酸之间的酸。如Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sb3+、Bi3+、Sn2+、Pb2+、B(OH)3、SO2等。

硬碱：以电负性大(吸引电子能力强)半径小，难被氧化(不易失去电子)，不易变形(难被极化)的原子为配位原子的lewis碱。如F-、Cl-、H2O、OH-、O2-、CH3COO-、CO32-、NO3-、PO43-、SO42-、ClO4-等。第43页/共276页第42页/共276页43

软碱：以电负性小(吸引电子能力弱)半径较大，易被氧化(易失去电子)，容易变形(易被极化)的原子为配位原子的lewis碱。如I-、H-、SCN-、CO、CN-、S2O32-、R2S、RS-等。

交界碱：介于软碱与硬碱之间的碱。如NO2-、SO32-、Br-、NO2-、C6H5NH2、C6H5N、N3-等。第44页/共276页第43页/共276页44

硬酸配硬碱，软酸配软碱；软硬不相配(即形成的酸碱配合物稳定性差)。2.软硬酸碱原则

因为硬-硬、软-软结合能形成稳定配合物，而硬-软结合的倾向较小，所形成的配合物不够稳定。交界酸碱不论对象是硬还是软均能与之反应，所形成的配合物的稳定性适中。第45页/共276页第44页/共276页45

软硬酸碱理论能够对无机化学中许多繁杂的现象进行一定说明或归纳。例如汞、银、铅等过渡元素的离子都是软酸，S2-是软碱，它们形成的矿物一般是硫化物。而ⅠA、ⅡA等主族元素以及某些过渡元素的离子为硬酸，它们形成的的矿物一般是氧化物、氟化物、碳酸盐和硫酸盐，因为O2-、F-、CO32-、SO42-均为硬碱。3.软硬酸碱理论的应用第46页/共276页第45页/共276页466.2.2.1水的解离与水溶液的pH值在任何水溶液中都存在下列水的平衡：其平衡常数：6.2.2弱电解质的解离平衡1.水的离子积295K下，纯水：[H+]=[OH-]=1.0×10-7mol·L-1H2OH++OHKw水的离子积常数。=1.0×10-14第47页/共276页第46页/共276页47水的离子积常数与温度的关系T/KKw273(0℃)1.139×10-15293(20℃)6.089×10-15297(24℃)1.000×10-14298(25℃)1.008×10-14323(50℃)5.475×10-14373(100℃)5.5×10-13第48页/共276页第47页/共276页48

水的离子积随温度的升高而增大，但变化不大，在室温时取：第49页/共276页第48页/共276页4910-8molL-1的HCl溶液的[H+]是多少?例：

HCl→H++Cl-

H2OH++OH-

设水解离出的[H+]=xmolL-1，则：[OH-]=x

(x+10-8)x=1.0×10-14

∴x=9.51×10-8(molL-1)

溶液中[H+]=9.51×10-8+10-8

=1.05×10-7(molL-1)解：由于HCl的浓度很低，则H2O自身解离产生的H+是不能忽略的。即：

第50页/共276页第49页/共276页50

把水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。溶液酸度的大小与酸或碱本身的电离情况及溶液的浓度有关。2.溶液的pH值（1）溶液的酸度第51页/共276页第50页/共276页51（2）溶液的pH值

溶液中氢离子浓度的负对数叫做溶液的pH值。

pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]对应：

当溶液中的[H+]、[OH]很小时，为了方便的表示溶液的酸度，通常用pH表示溶液的酸碱性。

第52页/共276页第51页/共276页52测定pH值：酸碱指示剂、pH试纸，pH计溶液pH<7，溶液呈酸性；溶液pH>7，溶液呈碱性；常温下水溶液的酸碱性：同一溶液中：在常温下：第53页/共276页第52页/共276页53

弱电解质是指弱酸和弱碱在水中的不完全电离。弱电解质在水中的电离存在电离平衡：如：HAc+H2OH3O++Ac-或简写为：HAcH++Ac-

6.2.2.2一元弱酸、弱碱第54页/共276页第53页/共276页541.酸常数以HA代表弱酸，其系统中存在下面平衡：在一定温度下,系统达平衡后，有：酸常数平衡浓度HA(aq)+H2O(aq)H3O+(aq)+A-(aq)

一般简写为：HA

H++A-

Ka为一元弱酸的解离平衡常数。第55页/共276页第54页/共276页55在水溶液中弱碱B的电离平衡：平衡常数：

酸常数和碱常数均为化学平衡常数。所以也是温度的函数，不随浓度而变化。碱常数2.碱常数平衡浓度B-+H2OHB+OH-

Kb为一元弱碱的解离平衡常数。第56页/共276页第55页/共276页56Ac+H2OOH

+HAc共轭酸碱常数的关系：∴

Ka·Kb=KW第57页/共276页第56页/共276页57Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越大，电离程度越大。

第58页/共276页第57页/共276页58

一般根据K

值大小将酸、碱强度分为四类：

强酸、强碱K≥1中强酸、中强碱

K

=10-1～10-3

弱酸弱碱

K

=10-4～10-7

极弱酸、极弱碱

K=10-8～10-14

常见弱酸、弱碱的解离平衡常数可在化学手册中查到。见教材P430附录2第59页/共276页第58页/共276页593.电离度

电离度(又称解离度)是电离平衡时弱电解质的解离百分率。

弱电解质的电离度的大小除与电解质的本性有关外，还与溶剂(极性)、溶液浓度、温度等有关。电离度是化学平衡中的转化率。第60页/共276页第59页/共276页60

以HA代表一元弱酸体系，设为其电离度，对于HA的电离平衡有：HA(aq)H+(aq)+ A－(aq)4.一元弱酸电离平衡的计算初始浓度c

0 0平衡浓度

c-[H+][H+][A-]或平衡浓度

c–c

c

c第61页/共276页第60页/共276页61

稀释定律：

在一定温度下(Ka为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。第62页/共276页第61页/共276页62第63页/共276页第62页/共276页63例：

计算0.10mol·L-1HAc溶液的pH、pOH和电离度。解：第64页/共276页第63页/共276页64第65页/共276页第64页/共276页65例：解：因c/Ka

＝0.017/(6.4×10-5)=266<500，不能用近似式计算，因此有：2.06g的苯甲酸溶解在1升水中形成饱和溶液，求溶液的pH值，并计算其电离度。(Ka=6.4×10-5，苯甲酸的Mr为122)苯甲酸的初始浓度：

c=2.06/122=0.0169mol·L-1第66页/共276页第65页/共276页66=pH＝-lg1.0×10-3＝3.00第67页/共276页第66页/共276页675.一元弱碱的电离平衡计算对于一元弱碱：

B

+H2OHB+OH-

第68页/共276页第67页/共276页68例：

计算0.10mol·L-1NaCN溶液的pH（已知HCN的Ka为5.8×10-10）。CN-+H2OHCN+OH-解：先由HCN的酸常数推出CN-的碱常数。在NaCN溶液中存在反应：＝1.010-14/5.810-10=1.7210-5×

Kb==第69页/共276页第68页/共276页69

∵

c/Kb

=0.10/1.7210-5=5.81103>>500，可以用近似式计算。（mol·L-1）pH=14–pOH=14–(－lg[OH-])=14–2.89=11.11第70页/共276页第69页/共276页706.2.2.3

多元弱酸、弱碱1.多元弱酸的电离平衡

多元弱酸的电离是分步进行的。例如H2S在水溶液中的解离平衡：根据多重平衡规则：

H2S

H++HS-

HS-

H++S2-

H2S

2H++S2-

上两式中[H+]是否相等？为什么？第71页/共276页第70页/共276页71对于多元弱酸，一般有：为什么？两个方面的影响：

（1）浓度H2SH++HS-

HS-H++S2-（2）电荷

所以，多元弱酸溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离。第72页/共276页第71页/共276页72

既然多元弱酸溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，多元弱酸溶液中的[H+]如何计算？可以按一元弱酸进行近似处理！即当c(酸)/Ka1≥500时：第73页/共276页第72页/共276页73（1）多元弱酸溶液中的酸根浓度H2SH++HS-

HS-H++S2-以二元弱酸为例：H2S

2H++S2-

总平衡：第74页/共276页第73页/共276页74例：计算0.1mol·L-1的H2S水溶液(饱和水溶液)的[H+]、[HS-]、[S2-]及pOH。解：查表知：设溶液中的[H+]为xmol·L-1

，则：H2SH++HS-

起始浓度

0.100平衡浓度

0.1-x

x

xc/Ka1

≥500,∴0.1-x=0.1，x2/0.1=Ka1

x=[H+]=[HS-]

=9.4310-5mol·L1第75页/共276页第74页/共276页75由二级平衡:

HS-H++S2平衡浓度:9.4310-4-y

9.4310-5+y

y

[S2-]=Ka2

=1.210-14

mol·L1

[H+][OH-]=Kw[OH-]=1.0610-10mol·L1

pOH=9.97

第76页/共276页第75页/共276页76（2）多元弱酸电离平衡特点总结

②多元弱酸的解离是分步进行的，一般 。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算[H+]或pH时可只考虑第一步解离。

③对于多元弱酸，当时[An-](酸根)，而与弱酸的初始浓度无关。①在多元弱酸溶液中同时存在多个平衡，而同一个离子同时受控于多个平衡。但溶液中同一种离子，其浓度只有一个，它必须同时满足体系中与之相关的所有平衡关系式。第77页/共276页第76页/共276页772.多元弱碱的电离平衡

多元弱碱在水中解离也是分步进行的。如Na3PO4：第78页/共276页第77页/共276页78第79页/共276页第78页/共276页79

所以，对于多元弱碱溶液中[OH-]的计算可以进行类似处理。即：当c(碱)/Kb1≥500时：因为对于多元弱碱同样有：第80页/共276页第79页/共276页80解：S2-在水溶液中的分步电离平衡：

S2-+H2OOH-+HS-由于Kb1>>Kb2，溶液[OH-]

取决于第一步电离。HS-+H2OOH-+H2S

S2-+H2OOH-+HS-起始浓度0.1000平衡浓度

0.1-x

x

x

例：

试计算0.10mol·L-1Na2S溶液中,[S2-]、[OH-]以及S2-

的电离度。第81页/共276页第80页/共276页81x2+0.83x-0.083=0解得：x=0.090mol·L-1=[OH-][S2-]=0.10-0.090=0.010mol·L-1%=(0.090/0.10)100=90%答：0.10mol·L-1Na2S溶液中[S2-]为0.010mol·L-1、[OH-]为0.090mol·L-1、S2-的电离度为90%

。x2/(0.10-x)=0.83，∵c/Kb1=0.10/0.83=0.12<<500，所以需解方程：[OH-][HS-]/[S2-]=Kb1=KW/Ka2(H2S)Kb1=(1.0×10-14)/(1.2×10-14)=0.83第82页/共276页第81页/共276页823.酸碱两性物质的电离（1）多元弱酸的酸式盐溶液

多元弱酸的酸式盐如NaHCO3等按质子理论，它既是酸又是碱，即酸碱两性物质。在水溶液中同时存在酸式和碱式两个电离平衡。Ka2=5.61×10-11

∵Kb2>Ka2

∴溶液显碱性。HCO3-

CO32-+H+

HCO3-+H2O

H2CO3+OH-

第83页/共276页第82页/共276页83（2）弱酸弱碱盐溶液第84页/共276页第83页/共276页846.2.3.1同离子效应

6.2.3缓冲溶液1.同离子效应的定义平衡移动方向NaAc(aq)Na+(aq)+Ac-(aq)HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)第85页/共276页第84页/共276页85

在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质的解离平衡向左移动，从而使弱电解质的解离度降低的现象。同离子效应？第86页/共276页第85页/共276页862.溶液pH值(或pOH值)的计算

假设酸HA中含有盐M+A-，其HA的浓度为c酸，盐(A-)的浓度为c盐。设溶液中[H+]为x(mol·L-1)。因体系中存在下列平衡：

∵x很小，则c盐+x≈c盐，c酸-x≈c酸，代入平衡常数表达式得：

HAc盐+xxc酸-x平衡浓度c盐0c酸初始浓度A-+H+第87页/共276页第86页/共276页87两边取负对数：

同理推出弱碱及其盐溶液中[OH-]的计算公式：

第88页/共276页第87页/共276页881.缓冲溶液的定义6.2.3.2缓冲溶液加入1滴(0.05ml)1mol·L-1

HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH实验：50ml纯水pH=7pH=3 pH变化为4pH=11第89页/共276页第88页/共276页8950mL0.10mol·L-1

HAc-0.10mol·L-1NaAc混合溶液：pH=4.75

HAcH++Ac-

0.10.1pH=pKa=4.75第90页/共276页第89页/共276页9050mL0.10mol·L-1

HAc-0.10mol·L-1NaAc混合溶液，加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl：

pH=4.735

pH减小0.01，同样情况下纯水中减小4个pH。

pH=4.735

HAcH++Ac-第91页/共276页第90页/共276页9150mL0.10mol·L-1

HAc-0.10mol·L-1NaAc混合溶液，加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH：

pH=4.76

pH增大0.01，同样情况下纯水中增大4个pH。pH=4.754

HAcH++Ac-第92页/共276页第91页/共276页92

缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液)。即能抵抗少量外加强酸、强碱和水的稀释而保持溶液的pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液能保持pH值基本不变的作用称为缓冲作用。第93页/共276页第92页/共276页932.缓冲溶液的组成

由弱酸及其共轭碱、弱碱及其共轭酸组成；组成缓冲溶液的弱酸及其共轭碱、弱碱及其共轭酸称为缓冲对。例：

HAc-NaAcNH3-NH4ClH2CO3-NaHCO3NaHCO3-Na2CO3第94页/共276页第93页/共276页943.缓冲原理HAc—NaAc溶液：加酸使H+减少加碱补充H+变化不大pH变化不大第95页/共276页第94页/共276页954.缓冲溶液的pH值对于弱酸及其盐(或者酸式盐及其次及盐)体系：对于弱碱及其盐体系：第96页/共276页第95页/共276页96例：

x不能忽略的情况：第97页/共276页第96页/共276页975.缓冲能力与缓冲范围

缓冲溶液的缓冲能力与c酸(碱)/c盐的比值以及c酸(碱)、c盐的浓度有关。c酸(碱)/c盐=1时，缓冲溶液的缓冲能力最大(适宜浓度比在0.1～10之间)；c酸(碱)、c盐的浓度越大，缓冲能力也越强(适宜浓度在0.01～0.1mol/L之间)。

缓冲溶液的缓冲范围一般在pH=pKa±1内，超过这个范围，缓冲作用将明显减弱。第98页/共276页第97页/共276页986.缓冲溶液的选择与配制

①所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH–有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应；②pKa或14-pKb尽可能接近所需溶液的pH值；③若pKa

或14-pKb与所需pH不相等，依所需pH调整第99页/共276页第98页/共276页99欲配制的缓冲溶液的pH值应选择的缓冲组分第100页/共276页第99页/共276页100

欲用等体积的NaH2PO4溶液和Na2HPO4溶液配制1.00升pH=7.20的缓冲溶液，当将50.00mL的该缓冲溶液与5.00mL0.10mol·L-1HCl混合后，其pH值变为6.80。问：（1）缓冲溶液中NaH2PO4和Na2HPO4的浓度是多大?

（2）如果该缓冲溶液是由0.500mol·L-1H3PO4和1.0mol·L-1NaOH配制，应分别取多少毫升?例：第101页/共276页第100页/共276页101解：(1)

由公式：得：第102页/共276页第101页/共276页102第103页/共276页第102页/共276页1036.3沉淀-溶解平衡6.3.1溶解度与溶度积6.3.3影响溶解度的因素6.3.4有关沉淀-溶解平衡的计算6.3.5沉淀的转化6.3.6分步沉淀6.3.2溶度积原理第104页/共276页第103页/共276页1046.3.1.1溶解度

在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中溶解的溶质的质量，叫做溶解度，通常以符号s表示。

对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g水所含溶质质量来表示，即以g/100g水表示。6.3.1溶解度与溶度积第105页/共276页第104页/共276页105难溶物质：

溶解度小于0.01g/100g的物质；微溶物质：

溶解度在0.01～0.1g/100g

间的物质；易溶物质：

溶解度较大者（大于0.1g/100g

）。

但在讨论沉淀溶解平衡时，通常采用饱和溶液的浓度(mol·L-1)，以mol(溶质)·L-1(溶液)为单位，称为“物质的量浓度”。第106页/共276页第105页/共276页1066.3.1.2

溶度积

在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：SrCrO4(s)

Sr2+(aq)+CrO42-(aq)

平衡常数：

K=[Sr2+][CO42-]=Ksp第107页/共276页第106页/共276页107溶度积：

在一定的温度下,难溶电解质的饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。该常数称为溶度积常数，用Ksp表示，简称溶度积。

对于一般的难溶强电解质AmBn，沉淀溶解平衡为：AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)Ksp

=[An+]m[Bm-]n

常见难溶电解质的Ksp可在化学手册中查到。见教材P433附录4第108页/共276页第107页/共276页1086.3.1.3

溶度积与溶解度的关系

一定温度下，设饱和溶液中溶质AmBn的溶解度为s，并以mol·L-1为单位，则：AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)平衡浓度(mol∙L-1)：msnsKsp＝(ms)m(ns)n=mm·nn·s(m+n)

第109页/共276页第108页/共276页109溶度积与溶解度的联系与差别：

（1）两者的应用范围不同，Ksp只用来表示难溶电解质的溶解度；

（2）Ksp不受离子浓度的影响，而溶解度则不同；

（3）用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。第110页/共276页第109页/共276页110例：

已知：25C时，Ag2CrO4的Ksp=9×10-12，AgCl的Ksp=1.8×10-10。通过计算说明二者溶解度大小?

解：设Ag2CrO4的溶解度为x(mol·L-1),

AgCl的溶解度为y(mol·L-1)，则有：x=(Ksp/4)1/3=(9×10-12/4)1/3=1.31×10-4(mol·L-1)y=(Ksp)1/2=(1.8×10-10)1/2=1.34×10-5(mol·L-1)即Ag2CrO4的溶解度大于AgCl的。虽然Ag2CrO4的Ksp小于AgCl的，但因为Ag2CrO4为2:1型，而AgCl为1:1型。第111页/共276页第110页/共276页1116.3.2溶度积原理

某难溶电解质中，任意状态下离子浓度系数次方之积称为离子积，用J表示。

对于任何难溶电解质AmBn，离子积为：离子任意态下的浓度(mol·L-1)第112页/共276页第111页/共276页112溶度积原理（规则）：J>Ksp：过饱和溶液，向生成沉淀的方向(左)

移动，沉淀析出；J=Ksp：处于沉淀-溶解平衡状态，饱和溶液；J<Ksp：不饱和溶液，向沉淀溶解的方向(右)

移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。第113页/共276页第112页/共276页113例：

将40.0mL3.00mol·L-1Pb(NO3)2溶液与20.0mL2.00mol·L-1NaI溶液混合，溶液中有无PbI2沉淀生成?如果有，有多少PbI2产生?溶液的[Pb2+]、[I-]、[NO3-]及[Na+]各是多少?(Ksp(PbI2)=7.1×10-9)

解：混合后：[Pb2+]=403.00/60=2.00(mol·L-1),

[I-]=202.00/60=0.667(mol·L-1)J=[Pb2+][I-]2=2.00(0.667)2=0.890＞Ksp∴有PbI2沉淀生成第114页/共276页第113页/共276页114

生成PbI2沉淀的量为：(0.667/2)0.06=0.0200(mol)溶液中的[Pb2+]=2.00-(0.667/2)=1.667(mol·L-1)

[I-]=(Ksp/[Pb2+])1/2=(7.110-9/1.667)1/2

=6.5310-5(mol·L-1)[NO3-]=22.00=4.00(mol·L-1)[Na+]=0.667(mol·L-1)

第115页/共276页第114页/共276页1151.同离子效应

在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用称为同离子效应。6.3.3影响溶解度的因素例：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。第116页/共276页第115页/共276页116解：第117页/共276页第116页/共276页1172.盐效应

在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质（没有共同离子或有共同离子）而使难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)0.000.001000.005000.0100

1.2781.3251.3851.427第118页/共276页第117页/共276页118

①当时，增大，s(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；

②当时，增大，s(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(25℃)第119页/共276页第118页/共276页119

即：当同离子效应存在时,也存在盐效应,只是一般情况下同离子效应起主导作用,则盐效应的影响可忽略。但当盐浓度较高时,会出现盐效应占主导的情况。PbSO4在Na2SO4中溶解度曲线第120页/共276页第119页/共276页1206.3.4.1沉淀的生成6.3.4有关沉淀-溶解平衡的计算

根据溶度积规则当J>Ksp

时，则有沉淀生成。加入沉淀剂

例如，在NaCl溶液中加入AgNO3生成AgCl沉淀。沉淀完全：定性<10-5molL-1；定量<10-6molL-1。第121页/共276页第120页/共276页121

通常为了使某一种离子沉淀完全，往往加入过量的沉淀剂。一般沉淀剂过量20-50%。

沉淀剂过量不是越多越好！为什么

盐效应!第122页/共276页第121页/共276页1222.控制溶液的pH值

对于某些弱酸盐或难溶的氢氧化物，可通过控制溶液的pH值，使酸根浓度或OH-

浓度改变，达到生成沉淀的目的。（1）金属氢氧化物M(OH)n金属氢氧化物M(OH)n沉淀溶解平衡：Ksp=[Mn+][OH-]n第123页/共276页第122页/共276页123第124页/共276页第123页/共276页124例：

在含有离子浓度均为0.10mol·L-1的Fe3+、Cu2+、H+的溶液中，是否会生成铁和铜的氢氧化物沉淀?当向溶液中逐滴加入NaOH溶液时(设总体积不变),如何控制pH值,将Fe(OH)3全部沉淀出来,而Cu2+仍留在溶液中？已知：Ksp(Fe(OH)3)=4.8×10-38，

Ksp(Cu(OH)2)=2.2×10-20)第125页/共276页第124页/共276页125解：当[H+]=0.10mol·L-1时,[OH-]=10-13mol·L-1

J1=[Cu2+][OH-]2=0.1×(10-13)2=10-27

J2=[Fe3+][OH-]3=0.1×(10-13)3=10-40因J2＜4.8×10-38,则无Fe(OH)3沉淀析出。

J1＜2.2×10-20,则也无Cu(OH)2沉淀产生。设完全沉淀后,[Fe3+]≤1×10-5mol·L-1∴[OH-]=(Ksp/[Fe3+])1/3=(4.8×10-38/1×10-5)1/3

=1.69×10-11

pOH=10.77

pH=3.23Cu(OH)2刚沉淀时：

[OH-]=(Ksp/[Cu2+])1/2=(2.2×10-20/0.1)1/2

=4.69×10-10

pOH=9.33

pH=4.67

即溶液pH值应控制在3.23-4.67之间。第126页/共276页第125页/共276页126（2）难溶硫化物第127页/共276页第126页/共276页127

其中H+是通过强酸调节的。金属离子沉淀时H+的浓度：第128页/共276页第127页/共276页128例：向0.1molL-1

的ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和时，溶液中刚有ZnS沉淀生成，求此时溶液的[H+]=?

解：ZnS

Zn2++S2-

H2S

2H++S2-第129页/共276页第128页/共276页1296.3.4.2沉淀的溶解

与沉淀的生成相反，当J<时，则沉淀溶解。根据沉淀的性质，可以选择不同的溶解方法。1.生成弱电解质

（1）生成H2O：

M(OH)n+nH+=Mn++nH2O

（2）生产NH3：

Mg(OH)2+NH4+=Mg++NH3+H2O

（3）生成CO2(g)、H2S(g)等：

MS+2H+=M2++H2S第130页/共276页第129页/共276页1300.01molSnS溶解将产生0.01mol的H2S：

H2S

2H++S2-

例：使0.01molSnS溶于1L的盐酸中，求所需盐酸的最低浓度?

解：

SnS

Sn2++S2-

Ksp=[Sn2+][S2-]故所需盐酸的起始浓度为：

3.7+0.02=3.72(molL-1)第131页/共276页第130页/共276页1312.氧化还原反应3CuS(s)+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S(s)+2NO(g)+4H2O

3.生成配合物

AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-

这两种方法的有关计算，在学习了配位平衡、氧化还原平衡后才可以进行。第132页/共276页第131页/共276页1326.3.5沉淀的转化如：BaCO3+CrO42-BaCrO4+CO32-

由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。第133页/共276页第132页/共276页133

例：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3，求Na2CO3的最初浓度为多少?

(aq)SO(s)CaCO

(aq)CO(s)CaSO243234--++解：第134页/共276页第133页/共276页134(2)

沉淀类型不同，计算反应的K

。结论：(1)

沉淀类型相同，Ksp

大(易溶)者向Ksp小(难溶)者转化容易，二者的Ksp相差越大，转化越完全，反之Ksp小者向Ksp大者转化困难；第135页/共276页第134页/共276页1356.3.6分步沉淀

当溶液中含有几种离子时，加入一种沉淀剂，在一定条件下使一种离子先沉淀而其它离子在另一条件下沉淀的现象称为分步沉淀。

对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全，对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。第136页/共276页第135页/共276页136第137页/共276页第136页/共276页137因为：所以：AgI先沉淀。即AgCl开始沉淀时，I-离子已沉淀完全。第138页/共276页第137页/共276页138例：

在Cd2+和Zn2+的混合溶液中，co(Cd2+)=co(Zn2+)=0.10mol·L-1，通入饱和H2S溶液，使二者分离，应控制pH值为多少?解：Zn2+开始沉淀Cd2+沉淀完全0.190.34第139页/共276页第138页/共276页139分步沉淀的次序：①与的大小及沉淀的类型有关：

沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀类型不同，要通过计算确定。②与被沉淀离子浓度有关。第140页/共276页第139页/共276页140也可能先析出。时当AgCl,)I()Cl(-->>cc)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103