有机物分离与剖析

烷烃的系统命名法；同系列和同分异构体的概念和书写方法；烷烃的构型和构象，表示和书写方法；烷烃的物理性质和化学性质。烷烃的命名、性质，构型和构象；烷烃卤代反应的历程。要明白这一类化合物中结构与性质是怎样变化的。

有机物按照结构分成若干类，每一类化合物的物理性质和化学性质是相似的。要明白每一类化合物在结构与性质上有什么特征；按官能团分类学习有机化合物：通过结构来解释这些性质，并且根据结构的差异来解释性质上的差异。

只含有碳和氢两种元素的化合物叫碳氢化合物，简称烃。1烷烃的同系列

系列差：CH2称为同系列的系列差，也称系差。烷烃的通式CnH2n+2同系物：同系列中的各个化合物互称同系物。CH4C2H6C3H8C4H10C5H12……

同系列：具有一个通式，结构相似，性质相似的化合物系列。烷烃是饱和烃，分子中碳原子结合的氢原子数已达到最高限度，不能再增加了。2同分异构现象

构造异构：具有相同的分子式，而分子中原子或基团的顺序不同。碳链异构，碳链的连结方式和次序不同；官能团异构，相同的原子组成不同的官能团。位置异构，取代基或官能团的位置不同；同分异构，是分子式相同而分子中原子的排列不同的现象，在有机化合物中普遍存在。立体异构：分子中原子的结合顺序相同，而原子或基团在空间的相对位置不同。顺反异构，取代基在双键或环的方位不同；对映异构，互为镜像但不能重合的分子；构象异构，由单键旋转产生的不同的分子形象。构型异构由于同分异构现象的存在，仅用分子式无法表达有机化合物的分子结构。构造(Constitution)：分子中原子互相联结的方式和次序。3构造式的书写方法

构造简式

构造式键线式烷烃的构造异构，是由碳链构造的不同而产生的，称为碳链异构。

4写出烷烃的同分异构体C6H14：5碳、氢原子的分类

和伯、仲、叔碳原子相连的氢原子称为伯、仲、叔氢原子；伯、仲、叔、季碳原子，也称为一级、二级、三级、四级碳原子，用1º、2º、3º、4º表示；1º2º3º

4º不同类型的氢原子反应性能是有一定差别的。1普通命名法(习惯命名法)由碳原子的数目依次称为甲烷、乙烷……癸烷，自十一个碳原子以后依次称为十一烷、十二烷……丁烷

十二烷

烷烃的英文词尾是-ane。

butane

dodecane

有机化合物命名的基本要求：必须能反映分子结构。烷烃的中文名称与英文名称：异构体可以在名称前加形容词正、异、新来表示。正戊烷n-pentane

异戊烷i-pentane

新戊烷neopentane

新己烷neohexane2烷基及其命名甲基(Me)methyl

乙基(Et)ethyl

丙基(Pr)n-propyl

丁基(Bu)n-butyl

烷烃分子中去掉一个氢原子剩下的原子团称为烷基。烷基的英文名是将烷烃的词尾-ane改为-yl。异丙基(i-Pr)isopropyl异丁基

(i-Bu)isobutyl仲丁基(s-Bu)sec-butyl叔丁基(t-Bu)tert-butylpropan-2-yl2-methylpropylbutan-2-yl亚甲基methylidene

亚乙基ethylidene

亚异丙基isopropylidene

两价的烷基称为亚基。两个价在同一个碳原子上的亚基，一般不用定位；英文名用词尾-ylidene表示。

1,2-亚乙基dimethylene

1,3-亚丙基trimethylene

两个价在不同的碳原子上的亚基，要用数字标出两个价所在的位置；与两个价在同一个碳上亚基的区别：中文名称通过前面的编号；英文名称通过词尾。

英文名用词尾-ylene表示。

次甲基methylidyne

次乙基ethylidyne

三价的烷基叫次基：英文词尾是-ylidyne。命名中使用的次基限于三个价在同一个碳原子上的结构；3系统命名法1892年在日内瓦召开的国际化学会议上，拟定了系统的有机化合物命名法，此后经IUPAC多次修订。

目前，有机化合物命名的依据：IUPAC于1979年公布的《有机化学命名法》；1993年出版的《IUPAC有机化合物命名指南》；/iupac/nomenclature

中国化学会1980年公布的《有机化学命名原则》。

直链烷烃的系统命名法与习惯命名法基本相同，去掉“正”字即可。选择最长的碳原子直链作为主链

，支链作为取代基；主链碳原子编号，使取代基的位次最小；3-甲基己烷

1烷基和烷基的位数写在主链的前面，阿拉伯数字和汉字之间用“-”连接；在英文名称中，烷烃的词尾为-ane，烷基的词尾为-yl。3-methylhexane

2

3

4

5

6支链烷烃的系统命名：有多个取代基时，主链碳原子编号应遵循“最低系列原则”。2,2,3-三甲基戊烷

2,2,3-trimethylpentane

在英文名称中用di、tri、tetra、penta等表示。取代基的数目用汉字数字表示；2,8-二甲基-4-乙基壬烷

取代基不同时，中文名称要把小的取代基写在前面；4-ethyl-2,8-dimethylnonane在英文名称中则按取代基的第一个字母顺序写出。基团的“大小”，应按“次序规则”确定：

取代基游离价所在的原子，原子序数大的优先；原子序数相同时，则按同位素的质量数。

游离价所在的原子相同时，则依次比较和该原子相连的第二个原子；第二个原子相同时，再比较第三个，依此类推。

4-丙基-5-异丙基辛烷

4-(propan-2-yl)-5-propyloctane异丙基的次序优先(“大”)，命名时列在后面。注意：英文名称与中文名称的不同。2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷

当主链的选择有多个相同长度的链可供选择时，应选支链数目最多的作为主链。2,3,5-trimethyl-4-propylheptane

2,2,7,7,8按最低系列原则，确定主链碳原子编号。2,3,3,8,82,2,7,7,8-pentamethylnonane

-五甲基壬烷×1'3,5-二甲基-6-(2-甲基丁基)十一烷若支链上还有取代基，要用带撇的阿拉伯数字编号。2'3'4'3,5-bimethyl-6-(2-methylbutyl)undecane

写出带有支链的取代基时，要加括号。分子的构型(Configuration)，是指具有一定构造的分子中各种基团在空间的分布。1烷烃中碳的四面体结构在有机化合物中碳是四价的。事实证明，烷烃分子中碳原子为正四面体构型。碳原子位于正四面体的中心，和它相连的原子位于四面体的顶点上。分子的构型和它的化学反应性能有密切的关系。可以用分子模型，表示有机化合物分子中各原子的空间排列状况。甲烷的分子模型：Kekulè模型Stuart模型2碳原子的sp3杂化

碳原子的基态电子排布是1s22s22p2。原因：在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参与成键的，在烷烃分子中碳原子是以sp3杂化轨道成键的。

在烷烃分子中碳原子是四价的，四个价键是完全相同的。2s2p2s2psp3四个杂化轨道的能量相同。每一个sp3杂化轨道都含有1/4的s成份和3/4的p成份。碳原子的四个sp3杂化轨道的空间取向是指向正四面体的四个顶点，每个轨道对称轴之间的夹角为109º28'。3烷烃分子的形成

烷烃分子形成时，碳原子的sp3轨道沿着对称轴的方向分别与氢的1s轨道或碳的sp3轨道相互重叠成σ键。+C(sp3)H(1s)σ(sp3-1s)+C(sp3)C(sp3)σ(sp3-sp3)σ键的特点：电子云沿键轴呈圆柱形对称分布；可自由旋转而不影响电子云重叠的程度；结合的较牢固。4个C—H键全部为sp3-1sσ键；HCH键角为109º28'。甲烷分子的形成：这样可使成键电子尽可能彼此远离，相互斥力最小。C—C键为sp3-sp3σ键；6个C—H键为sp3-1sσ键。

乙烷分子的形成：C—C键可以自由旋转，形成各种构象。

杂化轨道理论，是由有机化学中的已知事实设想出来的，但在价键法运算中却得出了非常重要的结果：轨道杂化比s轨道或p轨道有更强的方向性，更有利于成键；4个sp3杂化轨道是完全等价的；正四面体的排列方式，使4个键尽可能远离，成键电子对的互斥最小，分子最稳定。4其他烷烃的构型

在其他烷烃的分子中，碳原子也是sp3杂化。C—C：sp3-sp3σ键，C—H：sp3-1sσ键。戊烷的分子模型由于sp3轨道的几何构型为正四面体，因此分子中碳原子的排列不是直线型的。气态和液态时，由σ键自由旋转而形成多种曲折形式；在结晶状态时，烷烃的碳链排列整齐，且呈锯齿状。

烷烃的结构特征：

分子中的碳原子都是sp3杂化；

碳氢键和碳碳键都是σ键；当碳原子数大于3的时候，碳链就形成曲折形状。

5分子立体结构的表示方法分子的立体结构，除了用模型表示外，还可以用其他方式表示。楔形透视式：

锯架透视式：

Newman投影式：构象(Conformation)，是具有一定构造的分子，因单键旋转改变其原子或原子团在空间的相对位置而呈现的不同立体形象。1

乙烷的构象乙烷分子中两个甲基围绕碳碳σ键旋转时，氢原子在空间的相对位置将不断改变，形成无数个不同的构象。锯架透视式：纽曼投影式：交叉式(ap)重叠式(sp)两种极限构象：乙烷构象的稳定性：交叉式>重叠式楔形透视式：0.229nm0.25nm乙烷构象势能关系图：0º60º180º120º240º300º360ºE重叠式

交叉式

12.5kJ·mol-1

2丁烷的构象

这里只讨论围绕C2-C3单键旋转时的构象，固定C2，把C3旋转一圈来看丁烷的构象情况。每旋转60º出现一种典型构象。

在出现的6种典型构象中，有两对是相同的。

全重叠式(sp)对位交叉式(ap)邻位交叉式(sc)部分重叠式(ac)(ac)(sc)稳定性次序：ap>sc>ac>sp。0º60º180º120º240º300º360ºEap

acscspacscap

14.6kJ·mol-118.4~25.5kJ·mol-13.3~3.7kJ·mol-1分子总是倾向于以稳定的构象形式存在。15％70％15％由于分子的热运动，各种构象迅速互变，因此丁烷实际上是各种构象的平衡混合物。

1物质状态

烷烃为无色物质，在室温和常压下，含1~4个碳原子的烷烃和2,2-二甲基丙烷为气体；直链烷中，含5~16个碳原子的为液体，17个碳以上的为固体。

物理性质：不牵涉物质分子化学组成改变的性质，是物质本身的属性。

物质的物理常数，可以从文献中查到，物理常数的测定及其应用是广泛和重要的。2沸点bp.随着温度的升高，分子的热运动逐渐加强，能克服内聚力进入气相的分子数增多，蒸汽压随之增大。有机物分子间的作用力主要有色散力、偶极力和氢键。分子间的引力称为内聚力，它使分子聚在一起，分子的热运动则使分子彼此分开。当蒸汽压和大气压相等时，液体沸腾，此时的温度就是液体的沸点。因此，液体分子的内聚力越大，沸点越高。色散力：是电子在运动中产生的瞬时偶极力，与分子的极化率、分子的接触面积有关。色散力与分子中原子的数目大小约成正比。它弱于其它分子间作用力，但是普遍存在的。又称为诱导偶极-诱导偶极相互作用。偶极力：极性分子间的相互作用力，为一分子偶极正端对另一分子偶极负端的相互吸引作用。偶极力比色散力强，但比离子键或共价键要弱得多。也称为偶极-偶极相互作用。偶极分子和非极性分子之间还存在偶极-诱导偶极相互作用。氢键：一个与电负性高的原子共价结合的H带有部分正电荷，能与另一个电负性高的原子结合，形成聚集体。氢键的键能17~25kJ·mol-1，但对物质的性质有显著影响。可使熔点和沸点升高；溶质和溶剂之间形成氢键使溶解度增大。烷烃是非极性分子，没有偶极力，也不能形成氢键，分子之间的吸引力只有色散力。直链烷烃的沸点随着分子量的增大而有规律地升高。

CH3(CH2)3CH3bp./℃36.1

68.998.4CH3(CH2)4CH3CH3(CH2)5CH3原因：色散力与分子中原子的数目和大小约成正比。在含相同碳原子数的烷烃异构体中，支链异构体的沸点比直链异构体低，支链越多，沸点越低。

bp./℃36.127.99.5原因：支链多的分子接近球形，分子的接触面积小，而使分子间的引力小于直链烷烃。色散力只有在近距离内才能有效地作用。3熔点mp.

直链烷烃的熔点随分子量的增加而升高，其中含偶数个碳原子的升高得多些。原因：在晶体中，分子之间的作用力不仅取决于分子的大小，而且和分子的对称性有关。mp./℃-129.7-159.9-16.6分子量相同的烷烃异构体中，对称性大的熔点高些。偶数碳的直链烷烃对称性比奇数碳的大些。烷烃不溶解于水，易溶解于有机溶剂。4相对密度d

5溶解度

直链烷烃的相对密度随着分子量的增加而增大，最后趋近于最大值0.78(20℃)。原因：分子间引力随着分子量的增加而加大，分子间的距离相应地减小，因此相对密度增加。

“相似相溶”的经验规律：分子之间的引力相似，就能很好的溶解。

一个同系列的化合物，往往都具有相似的化学性质，这是同系列的特点。但所谓的相似，只具有定性的意义：反应类型相似，同系物的反应速度会有很大的差异；各同系列的第一个化合物往往具有特殊的性质。

1烷烃的稳定性在常温下，强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不能和烷烃起反应，或反应速度很慢。原因：烷烃是饱和烃，C—C键和C—H键都是比较牢固的共价键(σ键)，键能较大；分子无极性(μ＝0)，碳和氢的电负性差别小(C：2.5，H：2.2)，分子中的共价键不易极化；分子中无官能团。烷烃的化学性质稳定是相对的：C—C键和C—H键极化度较小，不易发生异裂反应(离子反应)，但可以发生均裂反应(自由基反应)。2

氧化反应

燃烧(完全氧化)：在空气中完全燃烧，生成CO2和水，并放出大量的热。

ΔH是反应中的焓(一种热力学函数)的变化，可以表示反应热；ΔH为正时反应是吸热的，为负时反应是放热的。部分氧化(控制氧化)：

升高温度并控制温度在着火点以下，有时要在催化剂存在，可以氧化成醇、酮、酸等含氧化合物。热裂化：烷烃隔绝空气加热到较高温度时，碳链断裂生成较小的分子。3裂化反应

高级烷烃裂化时，碳链可以在分子中任何部分断裂，生成分子量较小的烷烃、烯烃、环烃、芳烃等。热裂化是按自由基反应历程进行的：温度越高，烷烃的裂化越彻底。催化裂化：在450~500℃常压下进行，催化剂为硅酸铝。目的是使石油工业的重馏份转变为轻馏份，提高汽油的产量和质量。4卤代反应甲烷的氯代：在日光下反应剧烈甚至爆炸。

甲烷的氯代反应很难停留在一氯甲烷阶段。

氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷四氯化碳其他烷烃的氯代：

1-氯丙烷

2-氯丙烷1ºH与2ºH的活性比：H的卤代活性：3ºH>2ºH>1ºH。

43%57%2-甲基-1-氯丙烷2-甲基-2-氯丙烷1ºH与3ºH的活性比：64%36%∴由此得出不同类型的氢原子氯代的活性比：3ºH:2ºH:1ºH=5:4:11-氯丁烷(A)2-氯丁烷(B)利用氯代反应时H的活性比率，预测烷烃在氯代时产物中各异构体的得率。溴代反应中氢的活性差别较大：烷烃的碘代反应为可逆的，因此碘代烷能被HI还原。

溴对各种氢的选择性较好，特别是三级氢。99%3ºH:2ºH:1ºH=1600:82:1反应历程，也称反应机理，是原料通过化学反应变成产物的全过程。

分子的碰撞和作用是在10-12~10-14秒内完成的。反应历程研究的作用：

根据反应历程，可以选择最适当的反应条件，以得到较高的产率。

通过对有机反应历程的研究，也可以找出在表面上看似没有关系的反应之间的内在联系。

反应历程实际上是根据现有实验事实，做出的理论假设。1甲烷的氯代反应历程链引发：链传递：烷烃的卤代反应是按共价键均裂的方式进行的，为自由基反应。

链终止：在链传递的步骤中，氢还可以进一步被取代。…………反应是通过共价键的均裂而进行的，为自由基反应，反应中的自由基Cl•和•CH3是反应中的活性中间体。

链引发阶段：吸收能量产生自由基，常用光、热、过氧化物等引发自由基；自由基反应的抑制剂：氧气或对苯二酚等，能和自由基结合生成稳定的产物。链传递阶段：每一步消耗一个自由基，但又为下一步产生一个自由基，使反应能够进行下去，因此，这种反应称为链锁反应或链式反应。卤素的相对活性：F2>Cl2>Br2>I2这可以从反应过程的能量变化来理解。2

卤素的相对活性

CH3—FCH3—ClCH3—BrCH3—I键能/kJ·mol-1：

447.7351.4292.9234.3由此可求出甲烷卤代反应的能量变化。435.1242.5351.4431.0断裂键吸收的能量：

435.1+242.5=677.6kJ·mol-1

键能/kJ·mol-1：

形成键放出的能量：-(351.4+431.0)=-782.4kJ·mol-1

反应热：ΔH=677.6-782.4=-104.8kJ·mol-1

同样计算出其他卤素对甲烷卤代的反应热。用反应热来衡量反应进行的难易、快慢，但有许多例外。435.1

431

ΔH=4.1kJ·mol-1

必须供给16.7kJ·mol-1才能发生反应，称为活化能。反应所需的活化能越小，反应的活性就越大。由此得出反应活性：Cl2>Br2>I2。碳氢键解离能越小，反应活性就越大。3烷烃的相对活性

ΔH=410kJ·mol-1

ΔH=397.5kJ·mol-1

ΔH=380.7kJ·mol-1

烷烃的相对活性为：3ºH>2ºH>1ºH碳氢键的解离能越小，则生成的自由基越稳定。烷基自由基的稳定性顺序：自由基CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CΔH/kJ·mol-1435.1410397.5380.7自由基的稳定性：叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基自由基的结构：轨道为未成对电子占据，具有较高的能量，体系极不稳定。CH3•和平面结构的伯烷基自由基接近sp2杂化，其他烷基自由基多为sp3杂化。自由基产生：可由热或光引发，也可用自由基引发剂引发。

过渡态理论是1935年A.G.Eyring和M.Polany等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。由反应物分子变成生成物分子，中间一定要经过一个能量较高的过渡态，这个过渡态称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。始态(反应物)

过渡态终态(产物)

根据分子的振动频率、转动惯量、质量、核间距等基本参数，就能计算反应的速率系数。1理论的要点一步反应：从反应物到产物是一个逐渐过渡的连续过程，在这个过程中，要经过一个过渡状态。

abc2反应的位能变化过渡状态的位能最高，处于位能曲线顶峰。ΔH

位能反应进程abcEa

放热反应位能反应进程abcEa

ΔH

吸热反应活化能活化能Ea：过渡状态和反应物的能量差。反应热ΔH：生成物和反应物的能量差。吸热反应ΔH>0，放热反应ΔH<0。是发生一个化学反应所需要的最低限度的能量，活化能越大则反应速度越慢。

注意：活化能Ea和反应热ΔH之间的区别，它们之间没有直接联系，不能从ΔH预测过渡态活化能。多步反应：为多个一步反应组合起来的，如甲烷氯代反应的链传递阶段。其中每一步都经历一个过渡状态。两个过渡态之间的最低点相当于反应的中间体。位能反应进程CH4+Cl··CH3CH3Cl+Cl·E1E2ΔH中间体：CH3•，R•处于能量曲线的极小值(能谷)，可以分离出来，证明它的存在。3过渡状态与中间体过渡态：[Cl···H···CH3]处于能量曲线的极大值(能垒)，不能分离出来，无法用实验证明它的存在。

一步反应没有中间体，只经历一个过渡态。

多步反应中每一步都要经历一个过渡态，两个过渡态之间存在中间体。

自由基是有机