红外分光光度法

红外分光光度法1第1页，共90页，2023年，2月20日，星期二

红外分光光度法（IR）：基于物质对红外线辐射的吸收光谱而建立起来的分析方法。用红外线照射样品，由于辐射能量不足以引起分子中电子能级的跃迁，只能被分子吸收，实现分子振动能级和转动能级的跃迁。根据红外吸收光谱中的吸收峰位置、强度和形状可对有机化合物进行结构分析、定性鉴定和定量分析。2第2页，共90页，2023年，2月20日，星期二红外光谱区的划分及主要应用范围波长范围(μm）波数范围（cm-1）测定类型分析类型试样类型近红外0.76~2.513158~4000漫反射吸收定量分析定量分析蛋白质、水分、淀粉、油、类脂、农产品中的纤维素气体混合物3第3页，共90页，2023年，2月20日，星期二中红外2.5~254000~400吸收反射发射定性分析定量分析与色谱联用定性分析纯气体、液体或固体物质复杂的气体，液体或固体混合物复杂的气体，液体或固体混合物纯固体或液体化合物大气样品远红外25~1000400~10吸收定性分析纯无机或有机金属化合物4第4页，共90页，2023年，2月20日，星期二红外光谱图的表示方法以百分透光率T%或吸光度A为纵坐标，以红外光吸收波长λ（μm）或波数σ（cm-1)为横坐标。T(%)苯酚的红外光谱

σ＜2000cm-1低频区“疏”，使密集的峰分开；σ＞2000cm-1高频区较“密”，防止T-σ曲线上的吸收峰过分扩张。5第5页，共90页，2023年，2月20日，星期二一、分子振动能级和振动形式红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生分子的振动能级差远大于转动能级差分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁第一节红外吸收光谱法的基本原理（一）振动能级6第6页，共90页，2023年，2月20日，星期二双原子分子A-B→近似看作谐振子两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动7第7页，共90页，2023年，2月20日，星期二8第8页，共90页，2023年，2月20日，星期二9第9页，共90页，2023年，2月20日，星期二（二）振动形式（多原子分子）

1.伸缩振动(v)

指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动(1)对称伸缩振动（ｖs）：键长沿键轴方向的运动同时发生

10第10页，共90页，2023年，2月20日，星期二(2)反称伸缩振动（ｖas）：键长沿键轴方向的运动交替发生11第11页，共90页，2023年，2月20日，星期二2.弯曲振动（变形振动，变角振动）：指键角发生周期性变化、而键长不变的振动(1)面内弯曲振动β：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内①剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭

②面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动12第12页，共90页，2023年，2月20日，星期二（2）面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面①面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动

②蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动13第13页，共90页，2023年，2月20日，星期二3．变形振动：1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大或变小

2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小14第14页，共90页，2023年，2月20日，星期二15第15页，共90页，2023年，2月20日，星期二(三)振动的自由度

N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度，包括平动、转动、振动三种情况。振动的自由度：分子中基本振动的数目分子总的自由度：3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度

振动自由度=3N-（平动自由度+转动自由度）16第16页，共90页，2023年，2月20日，星期二

注：振动自由度反映吸收峰数量，并非每个振动都产生基频峰，吸收峰数常少于振动自由度数。17第17页，共90页，2023年，2月20日，星期二水分子——非线性分子18第18页，共90页，2023年，2月20日，星期二CO2分子——线性分子19第19页，共90页，2023年，2月20日，星期二

吸收峰数少于振动自由度的原因：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性。（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别那些频率十分相近的振动，或因吸收带很弱，仪器检测不出。（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。20第20页，共90页，2023年，2月20日，星期二红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质1．红外辐射的频率必须等于分子振动频率整数倍2．分子在振、转过程中的偶极矩发生变化即分子产生红外活性振动二、红外光谱产生条件和吸收峰强度：（一）红外光谱产生的条件21第21页，共90页，2023年，2月20日，星期二（二）吸收峰的强度

吸收峰的强度是指红外吸收光谱上吸收峰的相对强度。

吸收峰的强度主要由两个因素决定：①振动过程中的偶极矩变化。②振动能级的跃迁几率。峰强还与振动形式有关22第22页，共90页，2023年，2月20日，星期二注：影响偶极矩大小的因素1）化学键连有原子电负性的大小电负性差别↑，Δμ↑，峰↑2）分子的对称性完全对称的结构，Δμ=0，产生红外非活性振动不对称的结构，Δμ≠0，产生红外活性振动23第23页，共90页，2023年，2月20日，星期二吸收峰的绝对强度，一般用摩尔吸光系数ε来描述。ε＞100时，称为非常强峰（vs）；20~100为强蜂(s)；10~20为中等强度峰(m)；l~10为弱峰(w)；＜1为非常弱峰(vw)。24第24页，共90页，2023年，2月20日，星期二（一）基本振动频率

三、吸收峰的位置25第25页，共90页，2023年，2月20日，星期二例：

例：

26第26页，共90页，2023年，2月20日，星期二

例1KHCl=5.1N/cm，计算HCl的振动频率。实际测得HCl的振动频率为2885.9cm-1练习：KCH=5N/cm，计算C-H的振动频率。27第27页，共90页，2023年，2月20日，星期二（二）基频峰与泛频峰

1.基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=0→1产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰28第28页，共90页，2023年，2月20日，星期二2）泛频峰倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=1→V=2，3---产生的峰）注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性泛倍频峰二倍频峰（V=0→V=2）频三倍频峰（V=0→V=3）峰合频峰差频峰（即V=1→V=2，3--产生的峰）29第29页，共90页，2023年，2月20日，星期二（三）基频峰分布规律30第30页，共90页，2023年，2月20日，星期二讨论：例：

例：

31第31页，共90页，2023年，2月20日，星期二例：

例：

32第32页，共90页，2023年，2月20日，星期二（四）影响吸收峰位的因素1．分子内部结构因素：（1）电子效应①诱导效应（吸电效应）：使振动频率移向高波数区33第33页，共90页，2023年，2月20日，星期二②共轭效应：使振动频率移向低波数区34第34页，共90页，2023年，2月20日，星期二（2）空间效应①环张力效应（键角效应）：当环有张力时，环内双键被削弱，其伸缩振动频率降低；而环外双键被增强，其伸缩振动频率升高，峰强度也增强。35第35页，共90页，2023年，2月20日，星期二②空间位阻(空间障碍)

使共轭体系受到影响或破坏时，吸收频率将移向较高波数。36第36页，共90页，2023年，2月20日，星期二（3）氢键效应：使伸缩频率降低

分子内氢键：对峰位的影响大不受浓度影响37第37页，共90页，2023年，2月20日，星期二

分子间氢键：受浓度影响较大浓度稀释，吸收峰位发生变化38第38页，共90页，2023年，2月20日，星期二（4）杂化的影响：杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，σ↑39第39页，共90页，2023年，2月20日，星期二（5）分子互变结构40第40页，共90页，2023年，2月20日，星期二（6）振动偶合：

指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的相互作用，这种相互作用的结果，使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动。

41第41页，共90页，2023年，2月20日，星期二（7）费米共振：

当弱的倍频(或组合频)峰位于某强的基频吸收峰附近时，它们的吸收峰强度常常随之增加或发生谱峰分裂。这种倍频(或组合频)与基频之间的振动偶合，称为费米共振。

例如：大多数醛的红外光谱在2820cm-1和2720cm-1出现两个强度相近的谱带，这两条谱带是醛基的C—H伸缩振动和其变形振动的倍频之间发生费米共振的结果.42第42页，共90页，2023年，2月20日，星期二2．外部因素：（3）色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率（1）物质的状态如：丙酮气态时1738cm-1，液态时1715cm-1。（2）溶剂的影响：溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓；形成氢键能力越强，振动频率降低越多。红外分光光度法尽可能选用非极性溶剂。43第43页，共90页，2023年，2月20日，星期二（五）特征区与指纹区1．特征区（特征频谱区）：4000~1300cm-1的高频区包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征峰常出现在特征区2．指纹区：1300~400cm-1的低频区包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认→指纹注：相关峰常出现在指纹区44第44页，共90页，2023年，2月20日，星期二四、特征峰与相关峰（一）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰（二）相关峰由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在45第45页，共90页，2023年，2月20日，星期二46第46页，共90页，2023年，2月20日，星期二第二节有机化合物的典型光谱一、脂肪烃类化合物二、芳香族化合物三、醇、酚、醚四、羰基化合物五、含氮化合物47第47页，共90页，2023年，2月20日，星期二一、脂肪烃类化合物（一）烷烃

1.C-H伸缩振动48第48页，共90页，2023年，2月20日，星期二3.C-C骨架振动2.C-H弯曲振动49第49页，共90页，2023年，2月20日，星期二（二）烯烃

1．C-H振动2．C=C骨架振动

顺式>反式取代基完全对称时，峰消失3．发生π-π共轭或n-π共轭——共轭效应将使吸收峰位移向低波数区10~30cm-150第50页，共90页，2023年，2月20日，星期二（三）炔烃

取代基完全对称时，峰消失1．C-H振动2．C≡C骨架振动

51第51页，共90页，2023年，2月20日，星期二52第52页，共90页，2023年，2月20日，星期二二、芳香族化合物1．芳氢伸缩振动3．芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在2．泛频峰2000~1667cm-1（vw)4．芳氢面内弯曲振动5．芳氢面外弯曲振动53第53页，共90页，2023年，2月20日，星期二芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式单取代双取代邻取代对取代间取代多取代54第54页，共90页，2023年，2月20日，星期二1.单取代

(含5个相邻H)55第55页，共90页，2023年，2月20日，星期二2.双取代邻取代（4个相邻H）间取代（3个相邻H，1个孤立H）对取代（2个相邻H）

56第56页，共90页，2023年，2月20日，星期二3.多取代57第57页，共90页，2023年，2月20日，星期二示例58第58页，共90页，2023年，2月20日，星期二三、醇、酚、醚1．O-H伸缩振动：（一）醇、酚

59第59页，共90页，2023年，2月20日，星期二注：酚还具有苯环特征2．C-O伸缩振动：3．羟基面内弯曲振动60第60页，共90页，2023年，2月20日，星期二1．链醚和环醚2．烷基芳香醚（二）醚3.乙烯基醚61第61页，共90页，2023年，2月20日，星期二62第62页，共90页，2023年，2月20日，星期二四、羰基化合物

峰位排序：

酸酐（vas1810cm-1）>酰氯（1800cm-1）

>酸酐（vs1760cm-1）>酯（1735cm-1）

>醛（1725cm-1）>酮（1715cm-1）

>羧酸（1680cm-1）>酰胺（1680cm-1）>羧酸盐（vas1610~1550cm-1

；vs1440~1360cm-1）63第63页，共90页，2023年，2月20日，星期二1．酮共轭效应使吸收峰→低波数区环酮：环张力↑，吸收峰→高波数区α，β-不饱和酮1685~1665cm-1（s）α-二酮1730~1710cm-1β-二酮1620~1600cm-1芳香酮的νC=O频率低于脂肪酮64第64页，共90页，2023年，2月20日，星期二共轭效应使吸收峰→低波数区双峰原因→费米共振诱导效应使吸收峰→高波数区

2．醛

3．酰氯65第65页，共90页，2023年，2月20日，星期二66第66页，共90页，2023年，2月20日，星期二4．羧酸及其盐羧酸盐：νas

1610~1550cm-1（S）νs

1440~1360cm-1（m）67第67页，共90页，2023年，2月20日，星期二5．酯6．酸酐68第68页，共90页，2023年，2月20日，星期二示例69第69页，共90页，2023年，2月20日，星期二7．酰胺特征区分→

注:共轭>诱导→波数↓70第70页，共90页，2023年，2月20日，星期二示例71第71页，共90页，2023年，2月20日，星期二五、含氮有机化合物（一）胺及其盐缔合使两峰向低波数方向移动约100cm-1缔合使vNH峰移至3350~3310cm-172第72页，共90页，2023年，2月20日，星期二73第73页，共90页，2023年，2月20日，星期二示例74第74页，共90页，2023年，2月20日，星期二（二）硝基（三）腈75第75页，共90页，2023年，2月20日，星期二76第76页，共90页，2023年，2月20日，星期二第三节红外光谱仪

红外光谱仪由辐射源、吸收池、单色器、检测器及记录仪等主要部件组成。目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。77第77页，共90页，2023年，2月20日，星期二一、光栅型红外光谱仪78第78页，共90页，2023年，2月20日，星期二1.辐射（光）源1）硅碳棒：工作温度一般为1200℃。工作前不需预热。波数范围是：5000~400cm-1。优点：坚固，寿命长，稳定性好、结构简单、点燃容易。缺点：必须用变压器调压后才能使用79第79页，共90页，2023年，2月20日，星期二2）能斯特灯：工作温度一般在1800℃。波数范围：5000~400cm-1。优点：发光强度大，使用寿命较长，稳定性好，在短波范围使用比硅碳棒有利。缺点：性脆易碎，易损坏且价格较贵，操作不如硅碳棒方便。

80第80页，共90页，2023年，2月20日，星期二2.吸收池红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。3.单色器多采用反射式平面光栅。81第81页，共90页，2023年，2月20日，星期二4.检测器5.显示器绘图纪录系统82第82页，共90页，2023年，2月20日，星期二二、博立叶变换红外光谱仪83第83页，共90页，2023年，2月20日，星期二第四节红外光谱分析一、试样制备（一）对试样的要求（1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。（2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；（3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于15%~70%范围内。84第84页，共90页，2023年，2月20日，星期二（二）制样方法1．液体或溶液试样（1）液体池法液体试样及有合适溶剂的固体样品。（2）夹片法及涂片法对于挥发性不大的液体试样可采用夹片法对于粘度大