第十四章有机含氮化合物

第十四章有机含氮化合物第1页，共78页，2023年，2月20日，星期二本章重点：1、胺的碱性及其影响因素。2、芳香硝基化合物的还原反应及硝基对邻、对位取代基性质的影响。3、胺的制法：硝基物还原、醛酮还原胺化、Hoffmann降级、Gabriel法合成。4、重氮盐的制备、性质及其在有机合成中的应用。（主要是：重氮盐的放氮反应。）5、胺的化学性质：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化，与HNO2作用，芳环上的取代反应。

第2页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.1芳香族硝基化合物芳香烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做芳香族硝基化合物。对硝基甲苯4-硝基甲苯对二硝基苯1,4-二硝基苯第3页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.1.1芳香族硝基化合物的制法

芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。第4页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.1.2芳香族硝基化合物的物理性质

芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。第5页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.1.3芳香族硝基化合物的化学性质14.1.3.1

还原硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。例：第6页，共78页，2023年，2月20日，星期二第7页，共78页，2023年，2月20日，星期二讨论：①还原剂：H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。②反应介质酸性介质：彻底还原，生成苯胺；中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。第8页，共78页，2023年，2月20日，星期二第9页，共78页，2023年，2月20日，星期二③选择性还原第10页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.1.3.2芳环上的亲电取代反应－NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！特点：①反应温度均高于苯；②新引入基团上硝基的间位。第11页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.1.3.3芳环上的亲核取代反应但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：第12页，共78页，2023年，2月20日，星期二氯苯及其硝基取代衍生物的水解条件以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。原因第13页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.1.3.4硝基对其邻、对位取代基的影响对酚羟基酸性的影响酚羟基的o-、p-上有－NO2时，酸性大增。Why?－NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。

第14页，共78页，2023年，2月20日，星期二对羧酸酸性的影响

苯甲酸羧基的o-、p-上有－NO2时，酸性增大。化合物

pKa4.202.173.493.432.83原因：－NO2的引入，使苯甲酸负离子的负电荷得到有效的分散。第15页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2胺NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：第16页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.1胺的分类和命名

分类：①RNH2

脂肪胺；ArNH2

芳香胺②RNH2

伯胺、1°胺；R2NH仲胺、2°胺；

R3N叔胺、3°胺；R4N＋X－季铵盐，

R4N＋OH－季铵碱。

注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：（CH3）3C－OH叔醇；（CH3）3C－NH2

伯胺；③RNH2

一元胺，H2NRNH2

二元胺

第17页，共78页，2023年，2月20日，星期二命名：1、简单胺

乙胺甲丙胺二甲胺甲乙丙胺二苯基胺第18页，共78页，2023年，2月20日，星期二2、N上连有脂肪烃基和芳香烃基的胺3、复杂的胺3-甲基-2-氨基-戊烷3-甲胺基己烷第19页，共78页，2023年，2月20日，星期二4、季铵碱和季铵盐氯化四甲铵氢氧化三甲基乙基铵第20页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.2胺的结构7N1s22s22p3CH3-NH2第21页，共78页，2023年，2月20日，星期二第22页，共78页，2023年，2月20日，星期二由于上述转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体，但手性的季铵盐却可被拆分：第23页，共78页，2023年，2月20日，星期二15.2.3胺的制法（1）氨或胺的烃基化（2）腈和酰胺的还原（3）醛和酮的还原氨化（4）从酰胺的降解制备（5）Gabriel合成法

（6）硝基化合物的还原第24页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.3.1氨或胺的烃基化该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。R必须是烷基，或是带有吸电子基团的芳基。为什么？第25页，共78页，2023年，2月20日，星期二醇也可用作烷基化剂：该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。第26页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.3.2腈和酰胺的还原腈经催化加氢得到伯胺：

第27页，共78页，2023年，2月20日，星期二酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：第28页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.3.3醛和酮的还原氨化α-C有支链的伯胺第29页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.3.4从酰胺的降解制备例如：第30页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.3.5Gabriel合成法第31页，共78页，2023年，2月20日，星期二第32页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.3.6硝基化合物的还原此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……

第33页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.4胺的物理性质低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、R在分子中所占比重）沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）第34页，共78页，2023年，2月20日，星期二

胺的波谱性质IR：

νN－H3500－3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。

νN－H1650-1680cm-1，脂肪伯胺1615cm-1；

νC－N1100cm-1(脂肪胺)，1350-1250cm-1(芳香胺)；

N-H摇摆振动：910-650cm-1第35页，共78页，2023年，2月20日，星期二NMR：

N－H上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交换;

氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：第36页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.5胺的化学性质（1）碱性和成盐（2）烃基化（3）酰基化（4）磺酰化（5）与亚硝酸的反应(6)胺的氧化(7)芳环上的亲电取代反应(A)卤化(B)硝化(C)磺化

第37页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.5.1碱性

胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。

脂肪胺的碱性强弱顺序：仲胺﹥伯胺﹥叔胺﹥氨pKb3.383.274.214.769.378.9213.0第38页，共78页，2023年，2月20日，星期二影响胺的碱性因素：1、电性效应：脂肪叔胺﹥仲胺﹥伯胺﹥氨﹥芳香胺2、水的溶剂化效应：伯胺﹥仲胺﹥叔胺3、空间效应：伯胺﹥仲胺﹥叔胺第39页，共78页，2023年，2月20日，星期二∴脂肪胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺第40页，共78页，2023年，2月20日，星期二芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。第41页，共78页，2023年，2月20日，星期二碱性强弱顺序：第42页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.5.2烃基化反应RX：R必须是烷基，或者有吸电子取代基的芳基！卤代烷的活性为：RI＞RBr＞RCl第43页，共78页，2023年，2月20日，星期二有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。第44页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.5.3酰基化反应胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。

第45页，共78页，2023年，2月20日，星期二在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：可以保护氨基或降低氨基的致活性。对羟基乙酰苯胺——扑热息痛的主要成分第46页，共78页，2023年，2月20日，星期二第47页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.5.4磺酰化反应胺的磺酰化反应称为Hinsbergreaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。第48页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.5.5与亚硝酸的反应脂肪胺：脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但效果不是太好。第49页，共78页，2023年，2月20日，星期二芳香族胺：第50页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.5.6芳环上的亲电取代反应(a)卤代反应当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：

若想得到一元溴代产物：与苯酚相似，用于鉴定苯胺第51页，共78页，2023年，2月20日，星期二(b)硝化反应用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。

所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4：若想上o-、p-：第52页，共78页，2023年，2月20日，星期二(c)磺化反应第53页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.5.7胺的氧化脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。芳胺亦易被氧化。久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚）第54页，共78页，2023年，2月20日，星期二苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：

第55页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.2.6季铵盐和季铵碱季铵盐是氨彻底烃基化的产物：季铵碱：季铵盐十六烷基三甲基溴化铵1631，一种阳离子表面活性剂第56页，共78页，2023年，2月20日，星期二季铵碱受热可发生分解反应。含有β-H的季铵碱发生热消除反应：Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双键上取代基最少的烯烃。写出下列季铵碱受热分解时生成的主要烯烃的结构第57页，共78页，2023年，2月20日，星期二影响β-H消去的难易因素

①β-H的酸性

第58页，共78页，2023年，2月20日，星期二②立体因素

(Ⅰ)是稳定的,但H与N(CH3)3不在反式位置,不能发生消除;（Ⅳ）也是稳定的,H与N(CH3)3在反式位置,可以发生消除.因而,以C1消除,形成1－丁烯为主.2134以C2-C3为观察轴，得构象（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ），以C1－C2为观察轴，得构象（Ⅳ）第59页，共78页，2023年，2月20日，星期二

二元胺第60页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.3重氮与偶氮化合物

重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。－N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物；－N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。其中重氮盐在有机合成中有重要意义，偶氮化合物在染料工业上有重要意义。第61页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.3.1重氮盐的制备——重氮化反应第62页，共78页，2023年，2月20日，星期二反应条件：②低温下进行，否则重氮盐室温下分解！③HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。①强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。第63页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用14.3.2.1失去氮的反应∴通过该反应可制得许多芳香化合物。

Z常为H;X;OH;CN等第64页，共78页，2023年，2月20日，星期二(1)重氮基被氢原子取代应用举例：解：第65页，共78页，2023年，2月20日，星期二(2)重氮基被羟基取代应用举例：解：第66页，共78页，2023年，2月20日，星期二(3)重氮基被卤素取代(X=－F、－Cl、－Br、－I)第67页，共78页，2023年，2月20日，星期二应用举例：解：第68页，共78页，2023年，2月20日，星期二(4)重氮基被氰基取代应用举例：解：第69页，共78页，2023年，2月20日，星期二14.3.2.2保留氮的反应(1)还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺：第70页，共78页，2023年，2月20日，星期二(2)偶合反应低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成偶氮化合物。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。与酚的偶合对羟基偶氮苯第71页，共78页，2023年，2月20日，星期二讨论：①ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入－OH、－NH2、－NHR、－NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻。②上述反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH＞10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。③(HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。

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