第四章络合滴定

第四章络合滴定第1页，共35页，2023年，2月20日，星期二4.3配合滴定的基本原理4.3.1滴定曲线4.3.2金属指示剂4.3.3终点误差与可行性判断4.3.4单一离子滴定的酸度控制4.4混合离子的选择滴定4.4.1控制酸度进行分步滴定4.4.2利用掩蔽进行选择滴定4.4.3利用其它配合滴定剂第2页，共35页，2023年，2月20日，星期二配合滴定曲线滴定阶段体系[M′]计算式滴定前M′化学计量点前MY+M′按剩余的M′计算*化学计量点MY化学计量点后MY+Y′滴定反应lgK′=10CM(mol/L)2.0×10-52.0×10-2第3页，共35页，2023年，2月20日，星期二影响滴定突跃的因素（1）lgK′MY的影响：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突跃增加一个单位。lgK’10864第4页，共35页，2023年，2月20日，星期二影响滴定突跃的因素（2）CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10第5页，共35页，2023年，2月20日，星期二金属指示剂的显色原理HIn2-MgIn-铬黑T(EBT)第6页，共35页，2023年，2月20日，星期二金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂游离态颜色配合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色配合物颜色金属指示剂必备条件颜色的变化要敏锐K′MIn

要适当，K′MIn<K′MY反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色第7页，共35页，2023年，2月20日，星期二金属指示剂颜色转变点pMep的计算设金属离子没有副反应当取对数即理论变色点，也即终点第8页，共35页，2023年，2月20日，星期二常用金属指示剂

铬黑T

（EBT）

二甲酚橙(XO)PAN金属指示剂CuY—PAN金属指示剂掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围第9页，共35页，2023年，2月20日，星期二2H+H++是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：6.3~11.6pH型体及颜色指示剂配合物颜色

铬黑T（EBT）第10页，共35页，2023年，2月20日，星期二

常用金属指示剂-2二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂配合物颜色Pb2+、Bi3+

连续滴定中颜色的变化第11页，共35页，2023年，2月20日，星期二

PAN金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型体及颜色指示剂配合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H++适宜pH范围：1.9~12.2常用金属指示剂-3第12页，共35页，2023年，2月20日，星期二CuY—PAN金属指示剂的作用原理——置换作用CuY+PAN

+M蓝色黄色滴定前，加入指示剂：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8第13页，共35页，2023年，2月20日，星期二Pb2+、Bi3+

连续滴定中颜色的变化过程Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时Pb2++InBi3++InBiIn=第一终点变色原理滴定过程过程颜色变化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二终点12435PbYBiY第14页，共35页，2023年，2月20日，星期二滴定开始至终点前使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭滴定前加入指示剂终点由于K’MY<K’MIn

，反应不进行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等对铬黑T具有封闭作用。NIn体系中含有杂质离子N，NIn的反应不可逆指示剂的僵化终点NNIn

+N指示剂的氧化变质等

金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长。第15页，共35页，2023年，2月20日，星期二4.3.4单一离子滴定的酸度控制

对单一离子的滴定，配合剂的副反应只有酸效应。最高酸度据得有据准确滴定的条件若Et<0.1%,pM’=0.2设CM,sp=0.01，得pHL最低pH,最高酸度时第16页，共35页，2023年，2月20日，星期二例题4-8

用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。

解查p.398,表Ⅲ.5，或查图4.15(p.178)pHL

4KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。见p.178,酸效应曲线。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效应曲线第17页，共35页，2023年，2月20日，星期二最低酸度pH

直至出现水解金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。解pHH

=2.0溶度积初始浓度第18页，共35页，2023年，2月20日，星期二最低酸度最高酸度

pHL

适宜酸度

pHHpH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K’MY。金属离子滴定的适宜酸度第19页，共35页，2023年，2月20日，星期二配合滴定中缓冲溶液的使用配合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的[H+]变化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY与K’MIn均与pH有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。配合滴定中常用的缓冲溶液pH4~5（弱酸性介质），HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液pH8~10（弱碱性介质），氨性缓冲溶液pH<1,或pH>1,强酸或强碱自身缓冲体系第20页，共35页，2023年，2月20日，星期二4.4.1控制酸度进行分步滴定混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽选择滴定剂控制酸度分步滴定研究内容K′MY~pH的变化可行性的判断酸度控制的条件选择解决的问题lgK=?pH=?控制酸度分步滴定第21页，共35页，2023年，2月20日，星期二K′(MY)与酸度的关系有设lg(1)12N对M的滴定无影响，与单一离子的情况一样。(2)第22页，共35页，2023年，2月20日，星期二适宜酸度lg12abK′MY在pHa~pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。pHa相对应的pH值pHb水解对应的pH值第23页，共35页，2023年，2月20日，星期二lg12最佳酸度K’MY在pHa~pHb之间达到最大，且不随pH变化。但在这一区间，仍与pH有关，但通常可以找到一点满足：对应的pH为最佳pH。例题第24页，共35页，2023年，2月20日，星期二例题

用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+和0.020mol/LCa2+混合物中的Cu2+

。如溶液pH为7.0，以紫尿酸铵为指示剂，计算终点误差。lgKCaY=10.7,lgKCuY=18.8查表计算pH=7.0,pCuep=8.2，Et=1.2%pH=6.0,pCuep=6.4，Et=0.016%如果pH改为6.0,第25页，共35页，2023年，2月20日，星期二分步滴定可行性的判断K′MY在pHa~pHb之间达到最大，此间准确滴定的条件目测终点，当Et<0.1%,pM=0.2，据此，有CM=CN,CM=10CNCM=0.1CN注意或有目测终点，当Et<0.3%,pM=0.2，第26页，共35页，2023年，2月20日，星期二例题4-9已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?解答涉及试验方案设计的问题涉及一定实验条件下结果与误差的问题第27页，共35页，2023年，2月20日，星期二例题4-9解1.已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7能准确滴定2.pHL=4.4pHH=7.0适宜pH范围为4.4~7.0用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?第28页，共35页，2023年，2月20日，星期二3.查pMep

表，pPbep=6.2时，pH0=4.54.pH=5.0时，pPbep=7.0例题4-9已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?第29页，共35页，2023年，2月20日，星期二5.pH=5.0时，pPbep=7.06.pH=5.0时，pYep=10-13.0mol/L例题4-9已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?第30页，共35页，2023年，2月20日，星期二易水解离子的测定对易水解离子，往往有

pHb<pHalg12ab此时，应在区间（1）进行滴定。这时酸度的控制与单一离子体系滴定时一样选择。pHLpHHpH0**计算的pH0有时与实际不符合。第31页，共35页，2023年，2月20日，星期二例题4-10用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.020mol/LBi3+混合物中的Bi3+

。若在第（2）区间进行滴定，pHL=1.4pHH=4.4,与实际不符合。若使lgK′BiY达到最大