第十三章透射电子显微分析

第十三章透射电子显微分析第1页，共56页，2023年，2月20日，星期二第三部分

电子显微分析第11章电子光学基础第12章电子束与材料的相互作用第13章透射电子显微分析第14章

电子衍射第15章

扫描电镜与电子探针分析第2页，共56页，2023年，2月20日，星期二第13章透射电子显微分析13.1透射电子显微镜工作原理及构造13.2样品制备13.3透射电镜基本成像操作及像衬度第3页，共56页，2023年，2月20日，星期二电子显微分析方法的种类透射电子显微镜(TEM)可简称透射电镜扫描电子显微镜(SEM)可简称扫描电镜电子探针X射线显微分析仪简称电子探针(EPA或EPMA)：波谱仪(波长色散谱仪，WDS)与能谱仪(能量色散谱仪，EDS)电子激发俄歇电子能谱(XAES或AES)第4页，共56页，2023年，2月20日，星期二透射电子显微镜（简称透射电镜，TEM），可以以几种不同的形式出现，如：高分辨电镜（HRTEM）透射扫描电镜（STEM）分析型电镜（AEM）等等。入射电子束（照明束）也有两种主要形式：平行束：透射电镜成像及衍射会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。TEM的形式第5页，共56页，2023年，2月20日，星期二13.1透射电子显微镜工作原理及构造13.1.1工作原理成像原理与光学显微镜类似。它们的根本不同点在于光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格（Bragg）方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。第6页，共56页，2023年，2月20日，星期二图13-1透射电子显微镜光路原理图第7页，共56页，2023年，2月20日，星期二13.1.2构造TEM由电子光学系统照明系统成像系统观察记录系统真空系统电器系统电源控制系统组成。第8页，共56页，2023年，2月20日，星期二1.电磁透镜

电磁透镜是一种焦距(或放大倍数)可调的会聚透镜。减小激磁电流，可使电磁透镜磁场强度降低、焦距变长(由f1变为f2）。第9页，共56页，2023年，2月20日，星期二2.照明系统作用：提供亮度高、相干性好、束流稳定的照明电子束。组成：电子枪和聚光镜

钨丝热电子源电子源LaB6场发射源要求：为满足明场和暗场成像需要，照明束可在2°～3°范围内倾斜第10页，共56页，2023年，2月20日，星期二灯丝和阳极间加高压栅极偏压起会聚电子束的作用使其形成直径为d0、会聚/发散角为0的交叉偏压回路可以起到限制和稳定束流的作用电子枪热电子枪示意图第11页，共56页，2023年，2月20日，星期二双聚透镜图13-6双聚光镜照明系统光路图

聚光镜用来会聚电子枪射出的电子束，以最小的损失照明样品，调节照明强度、孔径角和束斑大小。一般都采用双聚光镜系统。C1－强激磁透镜－控制束斑大小C1－弱激磁透镜－改变孔径角和获得最佳亮度第12页，共56页，2023年，2月20日，星期二从聚光镜到物镜第13页，共56页，2023年，2月20日，星期二3.成像系统由物镜、中间镜(1、2个)和投影镜(1、2个)组成。成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光屏上。通过调整中间镜的透镜电流，使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合，可在荧光屏上得到衍射花样。若使中间镜的物平面与物镜的像平面重合则得到显微像。透射电镜分辨率的高低主要取决于物镜。

第14页，共56页，2023年，2月20日，星期二成像系统的两种基本操作图13-7透射电镜成像系统的两种基本操作(a)将衍射谱投影到荧光屏(b)将显微像投影到荧光屏

第15页，共56页，2023年，2月20日，星期二物镜第16页，共56页，2023年，2月20日，星期二物镜物镜是用来形成第一幅高分辨率电子显微图像或电子衍射花样的透镜。透射电子显微镜分辨本领的高低主要取决于物镜。因为物镜的任何缺陷都被成像系统中其它透镜进一步放大。欲获得物镜的高分辨率，必须尽可能降低像差。通常采用强激磁，短焦距的物镜。物镜是一个强激磁短焦距的透镜，它的放大倍数较高，一般为100-300倍。目前，高质量的物镜其分辨率可达0.1nm左右。

物镜的分辨率主要取决于极靴的形状和加工精度。一般来说，极靴的内孔和上下级之间的距离越小，物镜的分辨率就越高。为了减少物镜的球差，往往在物镜的后焦面上安放一个物镜光阑。物镜光阑不仅具有减少球差，像散和色差的作用，而且或以提高图像的衬度。此外，我们在以后的讨论中还可以看到，物镜光阑位于后焦面的位置上时，可以方便的进行暗场及衬度成像的操作。在用电子显微镜进行图像分析时，物镜和样品之间和距离总是固定不变的，（即物距L1不变）。因此改变物理学镜放大倍数进行成像时，主要是改变物镜的焦距和像距（即f和L2）来满足成像条件。第17页，共56页，2023年，2月20日，星期二中间镜

如果把中间镜的物平面和物镜的像平面重合，则在荧光屏上得到一幅放大像，这就是电子显微镜中的成像操作；如果把中间镜的物平面和物镜的背焦面重合，则在荧光屏上得到一幅电子衍射花样，这就是透射电子显微镜中的电子衍射操作。第18页，共56页，2023年，2月20日，星期二投影镜

投影镜的作用是把经中间镜放大(或缩小)的像(或电子衍射花样)进一步放大，并投影到荧光屏上，它和物镜一样，是一个短焦距的强磁透镜。投影镜的激磁电流是固定的，因为成像电子束进入投影镜时孔径角很小(约10-5rad)．因此它的景深和焦长都非常大。目前，高性能的透射电子显微镜大都采用5级透镜放大，即中间镜和投影锐有两级分第一中间镜和第二中间镜，第一投影镜和第二投影镜。第19页，共56页，2023年，2月20日，星期二透射电镜TEM中三种主要光阑（名称、位置和作用）第20页，共56页，2023年，2月20日，星期二（一）第二聚光镜光阑四个一组的光阑孔被安装在一个光阑杆的支架上，使用时，通过光阑杆的分档机构按需要依次插入，使光阑孔中心位于电子束的轴线上（光阑中心和主焦点重合）。聚光镜光阑的作用是限制照明孔径角。在双聚光镜系统中，安装在第二聚光镜下方的焦点位置。光阑孔的直径为20～400μm作一般分析观察时，聚光镜的光阑孔径可用200～300μm，若作微束分析时，则应采用小孔径光阑。第21页，共56页，2023年，2月20日，星期二（二）物镜光阑物镜光阑又称为衬度光阑，通常它被放在物镜的后焦面上。常用物镜光阑孔的直径是20～120μm范围。电子束通过薄膜样品后产生散射和衍射。散射角(或衍射角)较大的电子被光阑挡住，不能继续进入镜筒成像，从而就会在像平面上形成具有一定衬度的图像。光阑孔越小，被挡去的电子越多，图像的衬度就越大，这就是物镜光阑又叫做衬度光阑的原因。加入物镜光阑使物镜孔径角减小，能减小像差，得到质量较高的显微图像。物镜光阑的另一个主要作用是在后焦面上套取衍射束的斑点（即副焦点）成像，这就是所谓暗场像。利用明暗场显微照片的对照分析，可以方便地进行物相鉴定和缺陷分析。第22页，共56页，2023年，2月20日，星期二（三）选区光阑选区光阑又称场限光阑或视场光阑。为了分析样品上的一个微小区域，应该在样品上放一个光阑，使电子束只能通过光阑限定的微区。对这个微区进行衍射分析叫做选区衍射。由于样品上待分析的微区很小，一般是微米数量级。制作这样大小的光阑孔在技术上还有一定的困难，加之小光阑孔极易污染，因此，选区光阑都放在物镜的像平面位置。这样布置达到的效果与光阑放在样品平面处是完全一样的。但光阑孔的直径就可以做的比较大。如果物镜的放大倍数是50倍，则一个直径等于50μm的光阑就可以选择样品上直径为1μm的区域。选区光阑同样是用无磁性金属材料制成的，一般选区光阑孔的直径位于20～400μm范围之间，它可制成大小不同的四孔一组或六孔一组的光阑片，由光阑支架分档推入镜筒。第23页，共56页，2023年，2月20日，星期二4.观察记录系统第24页，共56页，2023年，2月20日，星期二5.真空系统第25页，共56页，2023年，2月20日，星期二13.1.3选区电子衍射

图4-8在物镜像平面上插入选区光栏实现选区衍射的示意图

第26页，共56页，2023年，2月20日，星期二选区衍射操作步骤（1）使选区光栏以下的透镜系统聚焦（2）使物镜精确聚焦（3）获得衍射谱第27页，共56页，2023年，2月20日，星期二透射电镜的功能及发展

从1934年第一台透射电子显微镜诞生以来，70年的时间里它得到了长足的发展。这些发展主要集中在三个方面。一是透射电子显微镜的功能的扩展；另一个是分辨率的不断提高；第三是将计算机和微电子技术应用于控制系统、观察与记录系统等。第28页，共56页，2023年，2月20日，星期二功能的扩展早期的透射电子显微镜功能主要是观察样品形貌，后来发展到可以通过电子衍射原位分析样品的晶体结构。具有能将形貌和晶体结构原位观察的两个功能是其它结构分析仪器（如光镜和X射线衍射仪）所不具备的。透射电子显微镜增加附件后，其功能可以从原来的样品内部组织形貌观察（TEM）、原位的电子衍射分析（Diff），发展到还可以进行原位的成分分析（能谱仪EDS、特征能量损失谱EELS）、表面形貌观察（二次电子像SED、背散射电子像BED）和透射扫描像（STEM）。第29页，共56页，2023年，2月20日，星期二功能的扩展结合样品台设计成高温台、低温台和拉伸台，透射电子显微镜还可以在加热状态、低温冷却状态和拉伸状态下观察样品动态的组织结构、成分的变化，使得透射电子显微镜的功能进一步的拓宽。透射电子显微镜功能的拓宽意味着一台仪器在不更换样品的情况下可以进行多种分析，尤其是可以针对同一微区位置进行形貌、晶体结构、成分（价态）的全面分析。

第30页，共56页，2023年，2月20日，星期二分析型透射电子显微镜利用电子束与固体样品相互作用产生的物理信号开发的多种分析附件，大大拓展了透射电子显微镜的功能。由此产生了透射电子显微镜的一个分支——分析型透射电子显微镜。第31页，共56页，2023年，2月20日，星期二分析型透射电子显微镜第32页，共56页，2023年，2月20日，星期二分析型透射电子显微镜第33页，共56页，2023年，2月20日，星期二超高压电镜第34页，共56页，2023年，2月20日，星期二13.2样品制备TEM样品可分为间接样品和直接样品。

要求：（1）供TEM分析的样品必须对电子束是透明的，通常样品观察区域的厚度以控制在约100～200nm为宜。（2）所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响则必须知道影响的方式和程度。第35页，共56页，2023年，2月20日，星期二13.2.1间接样品(复型)的制备对复型材料的主要要求：①复型材料本身必须是“无结构”或非晶态的；②有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐电子束轰击性能。③复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。常用的复型材料是非晶碳膜和各种塑料薄膜。第36页，共56页，2023年，2月20日，星期二制备复型的材料应具备的条件第37页，共56页，2023年，2月20日，星期二复型的种类按复型的制备方法，复型主要分为：

一级复型二级复型萃取复型（半直接样品）第38页，共56页，2023年，2月20日，星期二一级复型-塑料在已制备好的金相样品或断口样品上摘上几滴体积浓度为1％的火棉胶醋酸戊酯溶液或

醋酸纤维素丙酮溶液，溶液在样品表面展平，多余的溶液用滤纸吸掉，待溶剂蒸发后样品表面即留下一层100nm左右的塑料薄膜。把这层塑料薄膜小心地从样品表面上揭下来，剪成对角线小于3mm的小方块后，就可以放在直径为3mm的专用铜网上，进行透射电子显微分析。从右上图可以看出，这种复型是负复型，也就是说样品上凸出部分在复型上是凹下击的。塑料一级复型大都只能做金相样品的分析不宜做表面起伏较大的断口分析，因为当断口上的高度差比较大时．无法做出较薄的可被电子束透过的复型膜。此外，塑料一级复型存在分辨率不高和在电子束照射下容易分解等缺点。第39页，共56页，2023年，2月20日，星期二一级复型-碳制备这种复型的过程是直接把表面清洁的金相样品放入真空镀膜装置中，在垂直方向上向样品表面蒸镀一层厚度为数十纳米的碳膜。把喷有碳膜的样品用小刀划成对角线小于3mm的小方块，然后把此样品放入配好的分离液内进行电解或化学分离。塑料一级复型与碳一级复型的区别厚度、损坏样品和分辨率。第40页，共56页，2023年，2月20日，星期二二级复型（塑料－碳二级复型）图13-14塑料-碳二级复型制备过程示意图第41页，共56页，2023年，2月20日，星期二二级复型（塑料－碳二级复型）特点制备复型时不破坏样品的原始面。最终复型是带有重金属投影的碳膜，这种复合膜的稳定性和导电导热性都很好，因此，在电子束照射下不易发牛分解和破裂。虽然最终复型主要是碳膜．但因中间复型是塑料，所以，塑料—碳二级复型的分辨率和塑料一级复型相当。最终的碳复型是通过溶解中间复型得到的，不必从样品上直接剥离，而碳复型是一层厚度约为10nm的薄层，可以被电子束透过。由于二级复型制作简便，因此它是目前使用得最多的一种复型技术。下图为合金钢回火组织及低碳钢冷脆断口的二级复型照片，可以清楚地看到回火组织中析出的颗粒状碳化物和解理断口上的河流花样。第42页，共56页，2023年，2月20日，星期二二级复型图像(a)30CrMnSi钢回火组织(b)低碳钢冷脆断口第43页，共56页，2023年，2月20日，星期二在需要对第二相粒子形状、大小和分布进行分析的同时对第二相粒子进行物相及晶体结构分析时，常采用萃取复型的方法。这种复型的方法和碳一级复型类似．只是金相样品在腐蚀时应进行深腐蚀，使第二相粒子容易从基体上剥离。萃取复型第44页，共56页，2023年，2月20日，星期二13.2.2直接样品的制备1.粉末样品制备粉末样品制备的关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚。胶粉混合法：在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，然后在玻璃片胶液上放少许粉末并搅匀，再将另一玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜干。用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐渐脱落，用铜网将方形膜捞出，待观察。支持膜分散粉末法：需TEM分析的粉末颗粒一般都远小于铜网小孔，因此要先制备对电子束透明的支持膜。常用的支持膜有火棉胶膜和碳膜，将支持膜放在铜网上，再把粉末放在膜上送入电镜分析。第45页，共56页，2023年，2月20日，星期二超细陶瓷粉未的透射电镜照片第46页，共56页，2023年，2月20日，星期二2.晶体薄膜样品的制备一般程序：(1)初减薄——制备厚度约100～200m的薄片；(2)从薄片上切取3mm的圆片；(3)预减薄——从圆片的一侧或两则将圆片中心区域减薄至数m－机械研磨和化学薄化(4)终减薄－双喷电解抛光法第47页，共56页，2023年，2月20日，星期二图13-15双喷电解抛光装置原理图第48页，共56页，2023年，2月20日，星期二图13-16离子减薄装置原理示意图－不导电的陶瓷样品第49页，共56页，2023年，2月20日，星期二1