第二节有机化合物的电子光谱

第二节有机化合物的电子光谱第1页，共23页，2023年，2月20日，星期一一、电子跃迁的类型有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊第2页，共23页，2023年，2月20日，星期一ΔΕ大小顺序为：

n→π*<π→π*<n→σ*<σ→σ*第3页，共23页，2023年，2月20日，星期一⑴σ→σ*跃迁所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。⑵n→σ*跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如CH3Cl、CH3OH、(CH3)3N的n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。第4页，共23页，2023年，2月20日，星期一⑶π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm。随着共扼体系的增大或杂原子的取代，λmax向长波移动。⑷n→π＊跃迁需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol－1·cm－1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π*跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm。第5页，共23页，2023年，2月20日，星期一有机化合物电子跃迁跃迁类型吸收波长/nm<200150~250200左右>200吸收强度/L·mol-1·cm-1<10000<300≥10000<100nn54321各类电子跃迁的波长范围及强度示意图10100200300400500600700800lg/nmnnn远紫外区近紫外区可见区第6页，共23页，2023年，2月20日，星期一二、紫外吸收光谱中常用的术语生（发）色团是指能在紫外可见光区域产生吸收的原子团，吸收带的λmax＞210nm,属于π→π*、n→π*等跃迁类型。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如：C=C、炔基、C=O、COOH、C=S、CONH2、N＝N、N=O、CN等。生色团吸收带的位置受相邻取代基或溶剂效应的影响，吸收峰向长波或短波移动。P18表3-2助色团是指一些含有孤对电子的基团，它们本身不吸收紫外可见光，当与发色团相连时，能改变发色团中分子轨道上的电子分布，使发色团的吸收带波长向长波方向移动,且吸收强度增加。如：—OH,—OR,—NH2,—Cl。例如：苯的跃迁吸收峰max=255nm,max=230L·mol-1·cm-1,而苯酚的跃迁吸收峰max=270nm,max=1450L·mol-1·cm-1。第7页，共23页，2023年，2月20日，星期一红移和紫移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，该基团称为红移基团。向短波方向移动称为蓝移(或紫移)，该基团称为蓝移基团。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。第8页，共23页，2023年，2月20日，星期一三、吸收带类型（有机化合物结构推测的依据）苯环max180，200nm左右，强吸收E吸收带苯环max

=230~270nm宽峰，有精细结*构，强度较弱B吸收带共轭双键max>200nm强吸收K吸收带max>270nm弱吸收R吸收带对应基团吸收特征产生原因吸收带类型n具有杂原子和双键的基团第9页，共23页，2023年，2月20日，星期一图5-8苯在异辛烷中的紫外吸收光谱苯的特征吸收：E1

吸收带

max

=180~184nm强吸收；E2

吸收带max=200~204nm强吸收；B吸收带max=230~270nm弱吸收第10页，共23页，2023年，2月20日，星期一图5-7苯乙酮的紫外吸收光谱苯乙酮的特征吸收：K吸收带

max

=240nm=13000L·mol-1·cm-1B吸收带max

=278nm=1100L·mol-1·cm-1R吸收带max

=319nm=50L·mol-1·cm-1第11页，共23页，2023年，2月20日，星期一四、各类有机化合物的紫外可见光谱1、饱和烃及其取代衍生物

饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。

饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n*的跃迁。

n*

的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。

直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。第12页，共23页，2023年，2月20日，星期一四、各类有机化合物的紫外可见光谱

2、不饱和烃及共轭烯烃

在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm。

在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带，强吸收。化合物1,3-丁二烯1,3,5-己三烯1,3,5,7-辛四烯1,3,5,7,9-葵五烯1,3,5,7,9-,11十六烷基六烯λmax/nm217268304334364εmax21,00043,000121,000138,000第13页，共23页，2023年，2月20日，星期一K吸收带随共轭链增长而发生红移，吸收强度增大，甚至产生颜色。表3-3某些共轭多烯的吸收特征红185000470番茄红素(CC)11橙63000445双氢-α-胡萝卜素(CC)10黄210000415双氢-β-胡萝卜素(CC)8微黄70000360二甲基十二碳六烯(CC)6微黄118000335十碳五烯(CC)5无色52000296二甲基八碳四烯(CC)4无色35000258己三烯(CC)3颜色/L·mol-1·cm-1max/nm化合物第14页，共23页，2023年，2月20日，星期一四、各类有机化合物的紫外可见光谱

3、羰基化合物

C=O

：跃迁类型：n→σ*

（弱）

n→π*（弱，R带）

π→π*（强，K带）醛、酮:n→π*λmax~270~300nmεmax~10-20α,β不饱和醛酮:n→π*λmax~310-330nmR红移εmax~10~20

π→π*λmax~220-260nmK红移εmax~10000识别α,β不饱和醛酮:-C=C-C=O三个吸收带第15页，共23页，2023年，2月20日，星期一四、各类有机化合物的紫外可见光谱4、苯及其衍生物1）苯：有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。

E1：180nm（MAX=60，000）E2：204nm（MAX=8，00）B：255nm（MAX=200）在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。是芳香苯环的特征吸收带，可用来鉴别芳香化合物。在极性溶剂中，B谱带精细结构消失。λmax~180nmεmax~60000λmax~204nmεmax~800λmax~255nmεmax~200第16页，共23页，2023年，2月20日，星期一四、各类有机化合物的紫外可见光谱4、苯及其衍生物

2）取代苯：当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。当烷基取代时，效应不大；当含有n电子或π电子的基团取代时，影响较大，取代基可使苯环的E吸收带和B吸收带的波长发生红移，吸收强度增大，使B吸收带简化，精细结构消失。此外，有的取代基可产生R带。P20表3-45、稠环芳烃

稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。第17页，共23页，2023年，2月20日，星期一取代基对苯环E吸收带和B吸收带的影响化合物E

吸收带B吸收带R吸收带λmax/nm

ε

max/L·mol-1·cm-1λmax/nmε

max/L·mol-1·cm-1λmax/nmε

max/L·mol-1·cm-1苯2047900254204甲苯2067000261225苯酚21062002701450苯甲酸23011600273970苯胺23086002871430苯乙烯24814000282750苯甲醛24911400*32050硝基苯26811000*330200第18页，共23页，2023年，2月20日，星期一有机化合物的类别跃迁类型特征吸收带实例饱和烃饱和烃近紫外区无吸收带甲烷125~135nm饱和烃适合作光谱分析溶剂饱和烃的取代衍生物

红移碘甲烷150~200nm259nm不饱和烃烯烃近紫外区无吸收带乙烯170nm共轭烯烃

红移K吸收带见表3—3芳香烃苯E1、E2、B吸收带见表3—4取代苯、稠环E1,E2,B,R吸收带醛酮R吸收带四、各类