第二讲晶体结构

第二讲晶体结构第1页，共187页，2023年，2月20日，星期一金属晶体的结构

1.常见金属晶体结构常见的典型金属晶体是面心立方、体心立方和密排六方三种晶体另外有些晶体常含有一定成分的共价键，会呈现一些不常见的结构。如Sn是金刚石结构。（如下图）第2页，共187页，2023年，2月20日，星期一第3页，共187页，2023年，2月20日，星期一面心立方结构

[0,0,0][0,1/2,1/2][1/2,1/2,0][1/2,0,1/2]每个晶胞中原子数为：8×1/8+6×1/2=4常见面心立方的金属有Au，Ag，Cu，Al，γ-Fe等。[0,0,0][0,1/2,1/2][1/2,1/2,0][1/2,0,1/2]第4页，共187页，2023年，2月20日，星期一体心立方结构

[1/2,1/2,1/2]每个晶胞中原子数为：8×1/8+1=2[0,0,0]常见体心立方的金属有α-Fe，V，Mo等。[1/2,1/2,1/2][0,0,0]第5页，共187页，2023年，2月20日，星期一密排六方结构

[1/3,2/3,1/2]每个晶胞中原子数为：12×1/6+2×1/2+3=6[0,0,0][1/3,2/3,1/2][0,0,0]常见密排六方结构的金属有Zn，Mg，Li等。第6页，共187页，2023年，2月20日，星期一金属中原子密排堆积的化学基础由于金属元素的最外层电子构型多数属于s型，而s型轨道没有方向性，它可以与任何方向的相邻原子的s轨道重叠，相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下，并无严格的限制，因此，金属键既没有方向性，也没有饱和性，当由数目众多的s轨道组成晶体时，金属原子只能按紧密的方式堆积起来，才能使各个s轨道得到最大程度的重叠，使晶体结构最为稳定。第7页，共187页，2023年，2月20日，星期一金属原子形成晶体时结构上的差异

——为什么有的金属形成A1型结构，有的形成A2或A3型结构？

周期表中IA族的碱金属和IB族的铜银金系列之间的差别是比较典型的。碱金属原子最为层电子皆为ns1，为了实现最大程度的重叠，原子之间互相靠近一些较为稳定，配位数为8的一圈其键长比配位数为12的一圈键长短一些，即A2型结构对碱金属更合适，更稳定些。铜，金，银元素在最外电子内都具有d10的电子结构，这意味着d轨道5个方向全被电子占满，这些不参与成键的d轨道在原子进一步靠近时产生斥力，使原子不能进一步靠近，因此，接触距离较大的A1型结构就比较稳定。第8页，共187页，2023年，2月20日，星期一

A1和A3型最紧密堆积结构之间也有差异。在这两种结构中，每个原子周围均有12个最近邻原子，其距离为r，有6个次近邻原子，其距离为r；从第三层近邻起，这两种堆积有一定差异。根据计算，这种差异可以导致六方最紧密堆积的自由焓比面心立方最紧密堆积的自由焓低0.01％左右，所以，有些金属常温下采用六方最紧密堆积，而在高温下由于A1的无序性比A3大，即A1型比A3型具有更高的熵值，所以由A3型转变到A1型时，熵变>0，本来这两种结构之间自由焓差值不大，但在高温下，A1型结构更稳定。第9页，共187页，2023年，2月20日，星期一金属键的结构特征及金属的特性（1）金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律在金属或合金中，电中性并不取决于各种原子的相对数目，因此，金属往往很容易形成成分可变。不遵守定比或倍比定律的金属间化合物。（2）金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性和延展性第10页，共187页，2023年，2月20日，星期一非金属元素单质的晶体结构惰性气体元素的晶体在低温下形成A1（面心立方）和A3（密排六方）结构。其他非金属元素单质的晶体结构第11页，共187页，2023年，2月20日，星期一休谟－偌瑟瑞规则如果某非金属元素的原子能以单键与其他原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为8减去元素所在周期表的族数（m），即共价单键数目为（8－m）。这个规则亦称（8－m）规则。第12页，共187页，2023年，2月20日，星期一对于第VII族元素而言，单键个数为8－7＝1，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结合成双原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合成分子晶体第13页，共187页，2023年，2月20日，星期一对于第VI族元素而言，单键个数为8－6＝2，故其结构是共价结合的无限链状分子，或有限环状分子，链或环之间通过范德华力结合形成晶体。第14页，共187页，2023年，2月20日，星期一对于第V族元素而言，单键个数为8－5＝3，每个原子周围有3个单键（或原子），其结构与原子之间首先共价结合形成有限四面体单元或无限层状单元（As，Sb，Bi），四面体或层状单元之间借助范德华力结合形成晶体。第15页，共187页，2023年，2月20日，星期一对于第IV族元素而言，单键个数为8－4＝4，每个原子周围有4个单键（或原子），其中C，Si，Ge为金刚石结构，由四面体以共顶方式结合形成三维结构。第16页，共187页，2023年，2月20日，星期一值得注意的是O2，N2及石墨（C）不符合（8－m）规则其中O2，N2是3键，分别一个σ键和两个π键石墨是sp2杂化后和同一层上的C行成σ键，剩余的pz电子轨道形成离域π键第17页，共187页，2023年，2月20日，星期一无机化合物结构第18页，共187页，2023年，2月20日，星期一要掌握的主要内容晶体所属晶系晶体中质点的堆积方式质点的空间坐标配位数配位多面体及其连接方式晶胞分子数空间填充情况特定的晶体结构对晶体性能的影响第19页，共187页，2023年，2月20日，星期一主要的无机化合物结构AX型结构AX2型结构A2X3型结构ABO3型结构AB2O4型结构第20页，共187页，2023年，2月20日，星期一AX型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离子晶体。NaCl晶体是一种透红外材料。ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料，NiAs晶体的性质接近于金属。大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子比和配位数的定量关系（见下图）。第21页，共187页，2023年，2月20日，星期一第22页，共187页，2023年，2月20日，星期一NaCl型结构NaCl属于立方晶系，晶胞参数的关系为a=b=c,α=β=γ=90°点群m3m,空间群Fm3m结构中Cl－离子作面心立方最紧密堆积，Na＋离子填充八面体空隙的100％，两种离子的配位数均为6，配位多面体均为氯钠八面体[NaCl6]，八面体之间共棱连接第23页，共187页，2023年，2月20日，星期一在NaCl晶胞中，共有8×1/8+6×1/2=4个Na离子和12×1/4+1=4个Cl离子。整个晶胞由一个Na+离子和Cl－离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。第24页，共187页，2023年，2月20日，星期一这种结构在三维方向上健力分布比较均匀，因此其结构无明显解理，破碎后其颗粒呈现多面体性状。第25页，共187页，2023年，2月20日，星期一CsCl型结构CsCl属于立方晶系，点群m3m，空间群Pm3m结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为8，晶胞分子数为1，键性为离子键第26页，共187页，2023年，2月20日，星期一立方ZnS（闪锌矿）型结构闪锌矿属于立方晶系，点群43m，空间群F43m，其结构与金刚石相似结构中S2-离子做面心立方堆积，Zn2＋离子交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均匀4。整个结构由Zn2+,和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成第27页，共187页，2023年，2月20日，星期一由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn－S键带有相当程度的共价键性质。常见的闪锌矿结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物以及CuCl及α－SiC等。第28页，共187页，2023年，2月20日，星期一[ZnS4]分布及连接第29页，共187页，2023年，2月20日，星期一六方ZnS（纤锌矿）型结构属六方晶系，点群6mm，空间群P63mc结构中S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的1/2，Zn2＋和S2-离子的配位数均为4.结构由Zn2＋和S2-离子各一套六方格子穿插而成。常见的纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs第30页，共187页，2023年，2月20日，星期一第31页，共187页，2023年，2月20日，星期一纤锌矿结构与热释电性及声电效应某些纤锌矿型结构，由于其结构中物对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些象立方ZnS的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴平行方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质，晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有关，实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现处理，故得其名。热释电晶体可以用来作红外探测器。第32页，共187页，2023年，2月20日，星期一纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和其它II与IV族，III与V族化合物，制成半导体器件，可以用来放大超声波，这样的半导体材料具有声电效应。通过半导体进行声电互相转换的现象称为声电效应。第33页，共187页，2023年，2月20日，星期一AX2型结构AX2型结构主要有萤石（CaF2）型，金红石（TiO2）型和方石英（SiO2）型结构。其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为为助溶剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2为集成光学棱镜材料，SiO2为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一种层型的CdI2和CdCl2型结构，这种材料可作为固体润滑剂，AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向。第34页，共187页，2023年，2月20日，星期一第35页，共187页，2023年，2月20日，星期一萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图。Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F-填充在八个小立方体的体心。Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体[CaF8]。F-的配位数是4，形成[FCa4]四面体，F-占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100％。或F-作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半，晶胞分子数为4。由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F-离子的面心立方格子相互穿插而成。第36页，共187页，2023年，2月20日，星期一第37页，共187页，2023年，2月20日，星期一第38页，共187页，2023年，2月20日，星期一

CaF2与NaCl的性质对比：F-半径比Cl-小，Ca2＋比Na＋稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点为1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002，而NaCl熔点808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。萤石结构的解理性，由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以，在{111}面网方向上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行与{111}面网的方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。第39页，共187页，2023年，2月20日，星期一常见萤石型结构的晶体是一些4价离子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2等。碱金属元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化物R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物称为反萤石型结构，它们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属离子占据F-离子的位置，O2-或其它负离子占据Ca2+的位置，这种正负离子位置颠倒的结构，叫做反同形体。第40页，共187页，2023年，2月20日，星期一属于四方晶系，点群4/mmm，空间群P4/mnmTi4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。常见的金红石型结构的氧化物有SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2晶胞中TiO2的分子数为2，整个结构可以看作由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子互相穿插而成。金红石（TiO2）型结构第41页，共187页，2023年，2月20日，星期一第42页，共187页，2023年，2月20日，星期一第43页，共187页，2023年，2月20日，星期一第44页，共187页，2023年，2月20日，星期一第45页，共187页，2023年，2月20日，星期一第46页，共187页，2023年，2月20日，星期一第47页，共187页，2023年，2月20日，星期一第48页，共187页，2023年，2月20日，星期一第49页，共187页，2023年，2月20日，星期一第50页，共187页，2023年，2月20日，星期一第51页，共187页，2023年，2月20日，星期一第52页，共187页，2023年，2月20日，星期一第53页，共187页，2023年，2月20日，星期一第54页，共187页，2023年，2月20日，星期一第55页，共187页，2023年，2月20日，星期一第56页，共187页，2023年，2月20日，星期一第57页，共187页，2023年，2月20日，星期一第58页，共187页，2023年，2月20日，星期一第59页，共187页，2023年，2月20日，星期一第60页，共187页，2023年，2月20日，星期一第61页，共187页，2023年，2月20日，星期一第62页，共187页，2023年，2月20日，星期一第63页，共187页，2023年，2月20日，星期一第64页，共187页，2023年，2月20日，星期一第65页，共187页，2023年，2月20日，星期一第66页，共187页，2023年，2月20日，星期一第67页，共187页，2023年，2月20日，星期一第68页，共187页，2023年，2月20日，星期一第69页，共187页，2023年，2月20日，星期一第70页，共187页，2023年，2月20日，星期一第71页，共187页，2023年，2月20日，星期一第72页，共187页，2023年，2月20日，星期一第73页，共187页，2023年，2月20日，星期一第74页，共187页，2023年，2月20日，星期一第75页，共187页，2023年，2月20日，星期一第76页，共187页，2023年，2月20日，星期一第77页，共187页，2023年，2月20日，星期一第78页，共187页，2023年，2月20日，星期一第79页，共187页，2023年，2月20日，星期一第80页，共187页，2023年，2月20日，星期一第81页，共187页，2023年，2月20日，星期一第82页，共187页，2023年，2月20日，星期一第83页，共187页，2023年，2月20日，星期一第84页，共187页，2023年，2月20日，星期一第85页，共187页，2023年，2月20日，星期一作业P91－922.232.25第86页，共187页，2023年，2月20日，星期一无机化合物结构与鲍林规则氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，因此，在一定程度上可以根据鲍林规则来判断晶体结构的稳定性。1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则——鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。第87页，共187页，2023年，2月20日，星期一鲍林第一规则——配位多面体规则其内容是：在离子晶体中，在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。第一规则实际上是对晶体结构的直观描述，如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成第88页，共187页，2023年，2月20日，星期一第89页，共187页，2023年，2月20日，星期一第90页，共187页，2023年，2月20日，星期一第91页，共187页，2023年，2月20日，星期一第92页，共187页，2023年，2月20日，星期一第93页，共187页，2023年，2月20日，星期一第94页，共187页，2023年，2月20日，星期一第95页，共187页，2023年，2月20日，星期一硅酸盐晶体结构第96页，共187页，2023年，2月20日，星期一第97页，共187页，2023年，2月20日，星期一第98页，共187页，2023年，2月20日，星期一第99页，共187页，2023年，2月20日，星期一第100页，共187页，2023年，2月20日，星期一第101页，共187页，2023年，2月20日，星期一硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系结构类型[SiO4]4-共用O2-离子数形状络阴离子Si/O比实例岛状0四面体[SiO4]4-1:4镁橄榄石Mg2[SiO4]镁铝石榴石Al2Mg3[SiO4]3组群状1双四面体[Si2O7]6-2:7硅钙石Ca3[Si2O7]2三节环[Si3O9]6-1:3蓝锥石BaTi[Si3O9]四节环[Si4O12]8-1:3斧石Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH)2六节环[Si6O18]12-1:3绿宝石Be3Al2[Si6O18]链状2单链[Si2O6]4-1:3透辉石CaMg[Si2O6]2，3双链[Si4O11]6-4:11透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2层状3平面层[Si4O10]4-4:10滑石Mg3[Si4O10]

(OH)2架状4骨架[SiO2]1:2石英SiO2[AlSi3O8]1-钾长石K[AlSi3O8][AlSiO4]1-方钠石Na[AlSiO4]4/3H2O第102页，共187页，2023年，2月20日，星期一第103页，共187页，2023年，2月20日，星期一第104页，共187页，2023年，2月20日，星期一第105页，共187页，2023年，2月20日，星期一第106页，共187页，2023年，2月20日，星期一第107页，共187页，2023年，2月20日，星期一第108页，共187页，2023年，2月20日，星期一第109页，共187页，2023年，2月20日，星期一第110页，共187页，2023年，2月20日，星期一第111页，共187页，2023年，2月20日，星期一第112页，共187页，2023年，2月20日，星期一第113页，共187页，2023年，2月20日，星期一第114页，共187页，2023年，2月20日，星期一第115页，共187页，2023年，2月20日，星期一第116页，共187页，2023年，2月20日，星期一第117页，共187页，2023年，2月20日，星期一第118页，共187页，2023年，2月20日，星期一第119页，共187页，2023年，2月20日，星期一第120页，共187页，2023年，2月20日，星期一第121页，共187页，2023年，2月20日，星期一第122页，共187页，2023年，2月20日，星期一第123页，共187页，2023年，2月20日，星期一第124页，共187页，2023年，2月20日，星期一第125页，共187页，2023年，2月20日，星期一第126页，共187页，2023年，2月20日，星期一第127页，共187页，2023年，2月20日，星期一第128页，共187页，2023年，2月20日，星期一第129页，共187页，2023年，2月20日，星期一第130页，共187页，2023年，2月20日，星期一第131页，共187页，2023年，2月20日，星期一第132页，共187页，2023年，2月20日，星期一第133页，共187页，2023年，2月20日，星期一第134页，共187页，2023年，2月20日，星期一第135页，共187页，2023年，2月20日，星期一第136页，共187页，2023年，2月20日，星期一第137页，共187页，2023年，2月20日，星期一第138页，共187页，2023年，2月20日，星期一第139页，共187页，2023年，2月20日，星期一第140页，共187页，2023年，2月20日，星期一第141页，共187页，2023年，2月20日，星期一第142页，共187页，2023年，2月20日，星期一第143页，共187页，2023年，2月20日，星期一第144页，共187页，2023年，2月20日，星期一第145页，共187页，2023年，2月20日，星期一第146页，共187页，2023年，2月20日，星期一第147页，共187页，2023年，2月20日，星期一第148页，共187页，2023年，2月20日，星期一第149页，共187页，2023年，2月20日，星期一第150页，共187页，2023年，2