第二十三原子的量子理论

第二十三原子的量子理论第1页，共33页，2023年，2月20日，星期一里德伯常数巴尔末又指出,如将式中的“22”换成其它整数m的平方,还可得到其它谱线系.m=1、2、3…...n=2、3、4…...{n>m巴尔末公式定义波数第2页，共33页，2023年，2月20日，星期一m=1、2、3…...n=2、3、4…...{n>m巴尔末公式2345612345mn光谱系区域日期赖曼（Lyman）系巴尔末（Balmer）系帕邢（paschen）系布喇开（Brackett）系普芳德（Pfund）系紫外可见可见红外红外1916年1880年1908年1922年1924年此后又发现碱金属也有类似的规律。第3页，共33页，2023年，2月20日，星期一二、经典理论的困难

按1911年卢瑟福提出的原子的行星模型--电子绕原子核（10-12m）高速旋转+

对此经典物理势必得出如下结论：原子是”短命“的+电子绕核运动是加速运动必向外辐射能量，电子轨道半径越来越小，直到掉到原子核与正电荷中和，这个过程时间<10-12秒，因此不可能有稳定的原子存在。原子光谱是连续光谱因电磁波频率r-3/2，半径的连续变化，必导致产生连续光谱。第4页，共33页，2023年，2月20日，星期一§23－2玻尔的氢原子理论一、玻尔的三个基本假设1、定态假设原子只能处于一系列不连续的稳定的状态（简称定态）之中。在定态下原子具有确定的能量。分别用来表示，称为原子的能级。处于定态中的原子，虽然其电子绕核作加速运动，但并不辐射电磁波2、量子跃迁假设当电子从能量为的定态过渡到能量为的定态时，便发射（当时）或吸收（当时）单色光，其频率为：第5页，共33页，2023年，2月20日，星期一二、定态能级公式和电子规道公式1、定态轨道半径公式（氢原子）3、轨道角动量量子化假设电子绕核作圆周运动时，只有电子的轨道角动量等于的整数倍的那些轨道才是可能的量子数电子与核间库仑力是向心力：第6页，共33页，2023年，2月20日，星期一联立轨道角动量量子化假设解得第n个轨道半径，电子轨道是量子化的n=1的轨道r1称为玻尔半径：量子数为n的轨道半径第7页，共33页，2023年，2月20日，星期一2、定态能级公式n=1、2、3、4…原子处在量子数为n的状态，其能量：和所以n=1时为基态能级n>1时为激发态能级n为无限大时，，此时原子电离第8页，共33页，2023年，2月20日，星期一玻尔理论的成功与局限成功：解释了H光谱，尔后有人推广到类H原子（）也获得成功（只要将电量换成Ze（Z为原序数）。他的定态跃迁的思想至今仍是正确的。并且它是导致新理论的跳板。1922年获诺贝尔奖。局限：只能解释H及类H原子，也解释不了原子的精细结构。原因：它是半经典半量子理论的产物。还应用了经典物理的轨道和坐标的概念第9页，共33页，2023年，2月20日，星期一§23－3量子理论的基本概念薛定谔方程一、波函数及其统计意义以自由粒子为例。1、一维自由粒子的波函数自由粒子就是在运动过程中不受外力作用，其能量和动量保持恒定的粒子。由德布罗意波的概念，则自由粒子的频率和波长也保持恒定。可用平面单色波来表示：第10页，共33页，2023年，2月20日，星期一写成复数形式：得：波函数的统计意义：在某一时刻，在空间某处粒子出现的概率正比于该时、该处波函数的振幅的平方。2、波函数的统计意义概率为实数，表示为为共轭复数则，第11页，共33页，2023年，2月20日，星期一在空间内粒子出现的概率：则粒子在某时、某处出现的概率密度：3、波函数的归一化条件在有限体积内找到粒子的概率：某时刻在整个空间中发现粒子的概率应等于1。归一化条件第12页，共33页，2023年，2月20日，星期一4、波函数的标准条件波函数除了必须满足归一化条件外，还必须满足单值、连续、有限的条件（标准条件）单值是由于在某时、某处发现粒子的概率必须是唯一的；连续是由于概率分布不会在任一处发生突变；有限是由于概率不可能是无限的。二、薛定谔方程在量子力学中，描述微观粒子运动状态的波函数所满足的微分方程称薛定谔方程。一维自由粒子波函数：时间因子振幅函数第13页，共33页，2023年，2月20日，星期一两边求导得，自由粒子总能量一维自由粒子的振幅方程在势场中的粒子，总能量第14页，共33页，2023年，2月20日，星期一推广到三维空间：描述的是能量有确定值的粒子在势场中运动时，波函数所满足的方程，称定态薛定谔方程。如给定势函数，可求出定态波函数，再乘以时间因子，可得到波函数。由于标准条件，在总能量具有某些特定值时才有解，这些特定的值为本征值，相应的波函数为本征函数第15页，共33页，2023年，2月20日，星期一§23－4一维势阱中的粒子0aU一维无限深势阱mE+++mE自由粒子在金属中运动时，受到正电荷的吸引，由于原子排列的周期性，电子受力可用势能表示：第16页，共33页，2023年，2月20日，星期一电子在势阱中运动是定态问题。则在势阱内有，得，其解：待定常数代入边界条件即所以势阱中电子能量：第17页，共33页，2023年，2月20日，星期一说明在势阱中电子的能量按能级分布对应能级的波函数因为粒子在势阱内出现的概率总和为1，有得，归一化条件第18页，共33页，2023年，2月20日，星期一E1E2E3E4a0Xa0X第19页，共33页，2023年，2月20日，星期一最低能级为基态能级由称零点能讨论：（1）所示能量量子化条件，是求解定态薛定谔方程满足一定的物理条件所得的结论，不需任何人为量子化条件。（2）和分布图表明，对无限深势阱，定态薛定谔方程的解取驻波形式，阱壁（x=0,x=a）处对于不同能量的粒子对于的波均为波节，粒子出现的概率为零。对同一能级，阱内不同位置处的驻波振幅不同，说明粒子在不同位置出现的概率不同。在能级上，粒子在势阱中部出现的概率最大。随n增加，概率密度曲线的极大值的个数增多，间距缩小。当n很大时，概率密度几乎各处均等，这就是过渡到经典力学的结果。第20页，共33页，2023年，2月20日，星期一§23－5氢原子的量子力学处理一、氢原子的薛定谔方程氢原子中，电子势能并设原子核静止薛定谔方程为，用球坐标可表为，第21页，共33页，2023年，2月20日，星期一用分离变量法，令整理后得，解此方程组可得波函数第22页，共33页，2023年，2月20日，星期一二、量子化条件和量子数1、能量量子化和主量子数为解方程能量必须满足量子化条件：主量子数与玻尔理论结论相同。2、轨道角动量量子化和角量子数为解方程第23页，共33页，2023年，2月20日，星期一和电子的轨道角动量必须满足量子化条件：对于一个主量子数n，角量子数l可以取从0开始到n-1的n个数，对应于相同的能级，称为能级简并。3、（角动量）空间取向量子化角动量在空间取向不是任意的,以外磁场为Z轴方向,则角动量在Z轴上的分量:磁量子数第24页，共33页，2023年，2月20日，星期一注意:这意味着角量子数为的电子,角动量在空间的取向只有个,故在Z轴上的投影LZ也只有

个.0ZZ0空间量子化理论已为实验所验证。1896年荷兰物理学家塞曼发现光譜线在外磁场中产生分裂效应——正常塞曼效应。第25页，共33页，2023年，2月20日，星期一4、电子自旋和自旋磁量子数没有磁场有外磁场

1921年，施忒恩和盖拉赫从实验中发现原子射线磁场中产生分裂现象。

1952年荷兰的乌伦贝克和高斯米特提出了电子自旋的假设：电子除绕核作轨道运动外，还绕自身轴线的自旋运动，具有自旋角动量和自旋磁矩，且自旋角动量在空间只有两个可能取向。第26页，共33页，2023年，2月20日，星期一量子力学中，电子自旋角动量的量子化的条件：s只能取1/2，是自旋量子数自旋角动量在外磁场方向上的投影：称为自旋磁量子数，它只能取两个值：D线钠黄光的双线精细结构证实了电子自旋运动对能级分布的影响。第27页，共33页，2023年，2月20日，星期一四个量子数1）主量子数n，n=1、2、3·····电子在原子中的能量主要由n决定。2）角量子数（副量子数）它决定于电子绕核运动的角动量大小3）磁量子数m它决定于电子绕核运动的角动量在某一方向的分量：4）自旋磁量子数mS决定电子自旋角动量在某方向的分量第28页，共33页，2023年，2月20日，星期一§23－6原子的电子壳层结构一、泡利不相容原理在主量子数n的壳层上最多可容纳的电子数：1925年泡利在分析原子光谱等实验事实的基础上指出：在一个原子系统中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的量子状态。即一个原子内任意两个电子不可能具有完全相同的四个量子数()。每个壳层最多可容纳个电子；各分壳层上（l一定）最多可容纳个电子。第29页，共33页，2023年，2月20日，星期一壳层nKLMNOP123456012345spdfgh2222226666610101010141414181822原子各壳层和分壳层可容纳的最多电子数：第30页，共33页，2023年，2月20日，星期一二、能量最小原理内容：原子系统处于正常状态时，其中每一个电子都趋向于占取能量最低的能级。电子一般按主量子数n由小到大的次序填入各能级。但是能级还与角量子数l有关，因此，可能前一主壳层未填满就开始填下一壳层。研究表明：原子的外层电子能量高低以（n+0.7l）的大小确定，（n+0.7l）小，则能级低。如5s(n=5,l=0)n+0.7l=54d(n=4,l=2)n+0.7l=5.45s能级低于4d，于是先填5s。第31页，共33页，20