气相色谱-质谱法测定纺织品中芳香胺

气相色谱—质谱法测定纺织品中芳香胺第1页/共16页

芳香胺的危害：

芳香胺是一种具有香味的胺类物质，它的分子比较活跃，接触途径多在衣服制品，有的不法商人把有毒芳香胺用作衣服的染料。而可分解芳香胺染料（禁用偶氮染料）是一类毒性比甲醛更强的致癌物质，无色无味，且不溶于水，无法消除，更无法凭感官鉴别，只有通过专门的仪器才能检测出来，含这类有毒染料的服装在与人体接触的过程中，染料不可避免地会被皮肤吸收，引发各种不良症状。可分解芳香胺染料除对人体有危害外，还会对污染水域等环境造成不可估量的损失。第2页/共16页

质谱法的原理：

样品分子在离子源电离室中吸收能量后发生电离，生成分子离子，分子离子由于具有较高的能量，会进一步按化合物自身特有的碎裂规律分裂，生成一系列组成确定的碎片离子(一般为正离子)，再利用电磁学原理使带电离子按质核比(m/z)的大小按时间分离，检测其强度，得出质谱图。气相色谱法的原理：

由于混合物中各组分在性质和结构上的差异,与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相中反复多次的分配平衡，使得各组分在固定相保留的时间不同，从而按一定次序从色谱柱中流出。第3页/共16页气相色谱法与质谱法联用的有利条件*1.它们都在气态下进行分析；*2.气相色谱分析的化合物沸点范围适合质朴分析；*3.气相色谱分离的组分足够质谱检测；*4.它们对样品的制备和预处理要求有相同之处；*5.它们都是分析混合物的理想工具。第4页/共16页气相色谱—质谱联用仪的结构第5页/共16页气相色谱—质谱的工作原理

有机混合物经色谱柱分离后，经分子分离器去除混合的载气，使气压降低，再流入离子源被电离成离子，离子在进入质谱的质量分析器前，在其之间有个总离子流检测器，以截取部分离子流信号，总离子流强度与时间的变化曲线就是混合物的总离子流色谱图(TIC图)，同时再结合最后测出的质谱图和标准样品的质谱图，推测出各色谱峰的结构组成和它们各自的含量。第6页/共16页TIC图总

质谱图离子强度第7页/共16页气相色谱—质谱联用仪的类型仪器类型主要性能适用范围气相色谱—单四极质谱质量范围1~1200u分辨率1000~2000扫描速率4000~6000u/s小分子、多电荷离子大分子气相色谱—串联四级质谱质量范围2~4000u分辨率1000~2000扫描速率4000~6000u/s小分子、多电荷离子大分子气相色谱—离子阱质谱质量范围10~1000u分辨率1000~2000扫描速率4000~6000u/s小分子、多电荷离子大分子气相色谱—飞行时间质谱质量范围1~1024u分辨率500~10000扫描速率>100000u/s小分子、大分子气相色谱—磁场质谱质量范围1~10000u分辨率5000~80000扫描速率2000u/s小分子、中等大小分子第8页/共16页实验原理

可分解芳香胺(禁用偶氮染料)在柠檬酸盐缓冲液介质中用连二亚硫酸钠(Na2S2O4•2H2O和Na2S2O4)还原分解，产生芳香胺，用液液分配柱或溶剂直接提取还原液中的芳香胺，加入盐酸水溶液使芳香胺成盐，浓缩后，加入氢氧化钠水溶液使芳香胺盐酸盐成胺，将胺从水溶液中抽提至己酸己酯中，取乙酸己酯层进行GC-MS分析。第9页/共16页实验步骤

称样品↓萃取↓提取↓浓缩、定容↓GC／MS测定

取1.00g样品剪碎，加入柠檬酸盐缓冲溶液完全浸湿，在70℃水浴中振荡30min加入3mL连二亚硫酸钠溶液，在振荡30min用液-液分配柱或溶剂(NaOH、乙醚)直接提取,再加入HCl,使其生成铵盐加入NaOH使铵盐成胺，再加入乙酸乙酯使其浓解，置于真空旋转仪上浓缩至近干；用乙酸乙酯定容

第10页/共16页气相色谱—质谱联用的特点

两种方法联用使两者的优缺点得到互补，解决问题的能力很强，具有更大的优势。*1.气相色谱作为进样系统，将待测样品进行分离后导入质谱进行检测，不仅避免了样品的污染，对样品还能有效地控制，极大地提高了对混合物的分离、定性、定量分析效率；*2.质谱作为检测器，检测的离子质量，获得化合物的质谱图，更能准确进行分析，且所有离子经质量分析器分离后均可被检测，有广泛适用性；*3.它还可以获得更多的信息。比如：联用得到质量、强度、保留时间的三维图。第11页/共16页气质联用法与气相色谱法的对比*1.气质联用法(GC-MS)定性参数增加，定性可靠。

GC-MS方法不仅与气象色谱法(GC)一样而且还提供质谱图等使GC-MS方法定性远高于GC方法。*2.灵敏度高。

一般GC-MS的总离子流色谱(TIC)的灵敏度比普通的GC的氢焰检测器高1~2个数量级。*3.抗干扰能力强。

GC利用选择性检测器能对一些特殊的化合物进行检测，但难一用同一检测器同时检测多种不同的化合物。而采用GC-MS中的提取离子色谱技术、选择离子检测技术等降低化学噪音的影响，分离总离子图尚未分离的色谱峰。第12页/共16页*4.可以用于定量分析。

在一些低浓度的定量分析中，当待测浓度接近多数气相色谱检测器的检测下限时GC-MS联用仪的定量精度优于气相色谱。*5.方法容易实现套用。

GC中的大多数样品处理方法、分离技术、仪器维修等都易移植到GC-MS方法中。*6.仪器维护方便。

在GC中，经过一段时间的使用，某些检测器需要经常清洗。而在GC-MS中检测器不需要经常清洗，常清洗的是离子源，它是影响仪器工作状态的重要因素。第13页/共16页气相色谱—质谱联用技术的应用

GC-MS联用在分析检测和研究的许多领域中起着越来越重要的作用，特别是在许多有机化合物常规检测工作中成为一种必备的工具。如：

*环保领域在检测许多有机污染物，特别是一些浓度较低的有机化合物。

*二噁英等的标准方法中就规定用GC－MS；

*法庭科学中对燃烧、爆炸现场的调查，对各种案件现场的各种残留物的检验，如纤维、呕吐物、血迹等检验和鉴定，无一