原电池电动势的测定及其应用

.原电池电动势的测定及其应用一、 实验目的测定Cu—Zn电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势；学会一些电极的制备和处理方法；掌握SDC-Ⅲ数字电位差计的测量原理和正确使用方法。二、 实验原理原电池由正、负两极组成。电池在放电过程中，正极发生还原反应，负极发生氧化反应，电池内部还可以发生其他反应，电池反应是电池中所有反应的总和。电池除可用来提供电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质。从化学热力学知道，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：△??＝－?????? （2-69）式中△??是电池反应的吉布斯自由能增加； ??为电极反应中得失电子的数目；??为法拉第常数（其数值为96500C/mol）；??为电池的电动势。所以测出该电池的电动势??后，进而又可求出其他热力学函数。但必须注意，测定电池电动势时，首先要求电池反应本身是可逆的，可逆电池应满足如下条件：电池反应可逆，即电池电极反应可逆；电池中不允许存在任何不可逆的液接界；电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，即允许通过电池的电流为无限小。因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成盐桥来消除液接电位。在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，采用电位差计测量。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池电动势。由（2-69）式可推导出电池的电动势以及电极电势的表达式。下面以铜－锌电池为例进行分析。电池表达式为()|(??)|()|????(??)4142符号“∣”代表固相（Zn或Cu）和液相(ZnSO或CuSO)两相界面；“‖”代表连4 4通两个液相的“盐桥”；??和??分别为ZnSO和CuSO的质量摩尔浓度。1 2 4 4当电池放电时，..负极起氧化反应：Zn(s)?Zn2+(a????2+)＋2e-正极起还原反应2+(a????2+-Cu(s)Cu)＋2???电池总反应为Zn(s)+Cu2+(aCu2+)?Zn2+(aZn2+)+Cu(s)电池反应的吉布斯自由能变化值为：???2+（2-70）Zn???=???-??????n??2+Cu?为标准态时自由能的变化值；??为物质的活度，纯固体物质的活度式中???等于1，即??,而在标态时，??2+=??2+=1，则有CuZn??（2-71）???=???=-??????式中??为电池的标准电动势。由(2-69)～(2-71)式可得：??????2+（2-72）??=??-??nZn2+??????Cu对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为E=??-??-（2-73）+对铜-锌电池而言，?-????1+??=??2+，Cu??n2+Cu2????Cu（2-74）???2+-????1（2-75），ZnZn2????Zn2+?和?为当??2+=??2+=1时，铜电极和锌电极的标式中??2+，Cu??2+，ZnCuZnCuZn准电极电势。对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系：±（2-76）2+??=????（2-77）Cu2+±2式中 是离子的平均离子活度系数，其数值大小与物质浓度、离子的种类、实验温度等因素有关。..在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，在实际测测量中是以某一电极的电极电势作为零标准，然后将其他的电极（被研究电极）与它组成电池，测量其间的电动势，则该电动势即为该被测电极的电极电动势。通常将氢电极在氢气压力为101325Pa，溶液中氢离子活度为 1时的电极电势规定为 0V，即? 称??H+,H2为标准氢电极，然后与其他被测电极进行比较。由于氢电极使用不方便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，常用的参比电极有甘汞电极。以上所讨论的电池是在电池总反应中发生了化学变化，因而被称为化学电池。还有一类电池称为浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标准电动势 ?等于 。?? 0V例如电池Cu(s)|Cu(0.01000mol?dm3)||Cu(0.1000mol?dm3)|Cu(s)就是浓差电池的一种。电池电动势的测定工作必须在电池处于可逆条件下进行， 必须指出，电极电动势的大小，不仅与电极的种类、溶液浓度有关，而且还与温度有关。本实验是在实验温度下测得的电极电势??,由式(2-74)?。为了比和式（2-75）可计算???????较方便起见，可采用下式求出 298K时的标准电极电势?? :298K??()12??298K2式中，α，β为电极电势的温度系数。对于 Cu-Zn电池来说，铜电极：(Cu2+，Cu)，α=-0.016 ×10-3 ?????，β=0锌电极：[Zn2+，Zn(Hg)]，α=-0.100 ×10-3 ?????，β=0.62×10-6????三、 实验仪器和药品仪器SDC-Ⅲ电位差计1台；电镀装置1套；标准电池1个；饱和甘汞电极1支；电极管2支；电极架2个；痒弹量热计1台；SWC-Ⅱ??精密温度温差仪1台；压片机1台。药品..镀铜溶液；饱和硝酸亚汞（控制使用）；硫酸锌（AR）；铜、锌电极；硫酸铜（AR）；氯化钾（AR）；萘（AR）。四、 实验步骤电极的制备锌电极：将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，再浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000mol/kgZnSO4中待用。铜电极：将铜电极在6mol/dm3的硝酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，将铜电极置于电镀烧杯中作为阴极，另取一个未经清洁处理的铜棒作阳极，进行电镀，电流密度控制在 20mA?cm2为宜。其电镀装置如图 2-44所示。电镀半小时，使铜电极表面有一层均匀的新鲜铜，洗净后放入 0.1000mol/kgCuSO中备用。4电池组合将饱和KCl溶液注入50ml的小烧杯内，制盐桥，再将制备的锌电极和铜电极置于小烧杯内，即成 Cu—Zn电池:Zn(s)|ZnSO4(0.1000mol?kg)||CuSO4(0.1000mol?kg)|Cu(s)电池装置如图2-45所示。可变电阻 0~50mA铜电极 铜棒Zn电极

盐桥 铜电极图2-44制备铜电极的电镀装置 图2-45Cu-Zn电池装置示意图同法组成下列电池：()|CuSO(0.01000mol?)||CuSO(0.1000mol?)()44Zn(s)|ZnSO4(0.1000mol?kg)||KCl(饱和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)Hg(l)|Hg2Cl2()饱和)||CuSO4(0.1000mol?)()s|KCl(kg|Cus电动势的测定按照电位差计电路图，接好电动势测量线路。..根据标准电池的温度系数，计算实验温度下的标准电池电动势。以此对电位差计进行标定。????=??20-[40.6(??-20)2-0.01(??-20)3]×10-6分别测定以上电池的电动势。五、 实验数据及处理列出各电池电动势的测量值：Zn(s)|ZnSO4(0.1000mol?kg)||CuSO4(0.1000mol?kg)|Cu(s)Cu(s)|CuSO4(0.01000mol?kg)||CuSO4(0.1000mol?kg)|Cu(s)③()|ZnSO(?)饱和()0.1000molkg||KCl()|Hg2Cl2(s)|Hg4lHg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)||CuSO4(0.1000mol?kg)|Cu(s)根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度时饱和甘汞电极的电极电势?? =0.2415-7.61×10-4（??- 298）饱和甘汞根据电池③、④的电动势测量值：由公式（2-73）分别计算铜、锌电极的??；由公式（2-74）和（?2-75）分别计算铜、锌电极的φ，注意公式中应使????用活度。(4)根据查表所得?（理论）值，计算电池①两电极的???φ（理论）和298K???? ，与E比较，算出相对误差。理论 测(5)计算浓差电池②的?? ，与测量值比较并算出相对误差。理论六、 实验注意事项制备电极时，防止将正负极接错，并严格控制电镀电流。甘汞电极使用时请将电极帽取下，用完后用氯化钾溶液浸泡。七、 实验思考题电位差计、标准电池各有什么作用？如何保护及正确使用？答：电位差计的作用：对消法测定电池电动势；标准电池的作用：标定工作电池的电流；保护：电位差计：旋动调节按钮时应注意应避免过快或过于用力从而损坏仪器，不用的时候，将转换开关放在“断”的位置上；标准电池：使用的温度范围应该在合适的范围之内，不要振荡倒置，拿取要平稳，不可用万用表直接测量，不可暴露于日光下，不可当作电池用，按规定时间对其进行校正。参比电极应具备什么条件？它有什么作用？..答：参比电极应具备的条件：高稳定性，可逆性，重现性。作用：用作标准电极与待测电极构成电池。若电池的极性接反了有什么后果？答：电位差计的电源电动势与原电池提供的电源电动势方向相同， 造成电路短路。八、 实验仪器及使用方法SDC-Ⅲ数字电位差计的特点一体设计：将UJ系列电位差计、光电检流计、标准电池等集成一体，体积小，质量轻，便于携带。数字显示：电位差值七位显示，数值直观清晰、准确可靠。内外基准：既可使用内部基准进行测量，又可外接标准作基准进行测量，使用方便灵活。误差较小：保留电位差计测量功能，真实体现电位差计对检测误差微小的优势。性能可靠：电路采用对称漂移抵消原理，克服了元器件的温漂和时漂，提高测量的准确度。使用条件电源：~220V±22V;50Hz。环境：温度，-10~40℃；湿度，不高于 85%。使用方法开机用电源线将仪表后面板的电源插座与 ~220V电源连接，打开电源开关（ON），预热15min。以内标或外标为基准进行测量将被测电动势按“+、-”极性与测量端子对应连接好。采用“内标”校验时，将“测量选择”至于“内标”位置，将100位旋置于1，其余旋钮和补偿旋钮逆时针旋到底，此时“电位指标”显示为“1.00000V”，待检零指示数值稳定后，按下“采零”键，此时，检零指示应显示为“0000”。采用“外标”检验时，将外标电池的“+、-”极性按极性与“外标”端子接好，将“测量选择”置于“外标”，调节“100~10-4”和补偿电位器，使“电位指示”数值与外标电池数值相同，待“检零指示”数值稳定之后，按下“采零”键，此时，“检零指示”为“0000”。..仪器用“内标”或“外标”，检验完毕后将被测电动势按“+、-”极性与“测量”端子接好，将“测量选择”置于“测量”，将“补偿”电位器逆时针旋到底，调节“100~10-4”5个旋钮，使“检零指示”为“一”，且绝对值最小时，再调节补偿电位器，使“检零指示”为“ 0000”，此时，“电位指示”数值即为被测电动势的大小。关机首先关闭电源开关（OFF），然后拔下电源线。注意事项置于通风、干燥、无腐蚀性气体的场合。不宜放置在高温环境，避免靠近发热源如电暖气或炉子等。为了保证仪表工作正常，请勿打开机盖进行检修，更不允许调整和更换元件，否则将无法保证仪表测量的准确度。若波段开关旋钮松动或旋钮指示错位，可打开旋钮盖，用备用呆扳手对准槽口拧紧即可。组被测电池组??/????/????/????/??123平均别①Zn(s)|ZnSO4(0.1000mol?kg)||CuSO4(0.1000mol?kg)|Cu(s)1.09081.09011.08841.0898②Cu(s)|CuSO4(0.01000mol?kg)||CuSO4(0.1000mol?kg)|Cu(s)0.01840.01860.01920.0187③Zn(s)|ZnSO4(0.1000mol?kg)||KCl(饱和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)1.04651.04361.04261.0442④Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)||CuSO4(0.1000mol?kg)|Cu(s)0.04220.04210.04210.0421根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度时饱和甘汞电极的电极电势在实验温度下，饱和甘汞电极的电极电势为?? =0.2415-7.61×10-4(??-298)饱和甘汞0.2415-7.61×10-4(293.25-298)0.24861（V）..根据电池③、④的电动势测量值：由公式（ 2-73）分别计算铜、锌电极的??；由公式（2-74）和（2-75）分别计算铜、锌电极??的φ???，注意公式中应使用活度。??(ZnSO4(0.1000mol?kg))=??-??(③)??饱和甘汞=0.24861-1.0442=-0.79559(??)??(CuSO(0.1000mol?kg))=??(④)+????4饱和甘汞=0.0421+0.24861=0.29071(??)根据查表所得 ? （理论）值，计算电池①两电极的φ???298K ??（理论）和?? ，与E比较，算出相对误差。理论 测?-????1，则??=??2+ln+Cu，Cu2????2+Cu?=??++????1??2+，Culn??2+T,Cu2??Cu=0.290718.314×293.251+2×96500ln0.016=0.34295（V）??=?-????1，则??2+，Zn??n-Zn2????2+Zn?=????1??，Zn??+ln??2+T,Zn2+-2??Zn=(-0.79559)+8.314×293.2512×96500ln0.0148=-0.74237（V）..??()12??,(????,理论)298K2=0.3417+(-0.016×10-3)×(293.25-298)120.341776（V）+×0×（293.25-298）=2?=?()1298??)2??,(????,理论)298K2=(-0.7620)+(0.100×10-3)×(293.25-298)+1×(293.25-298)2×0.62×10-62=-0.762468（V）???-????1=????n+理论??,(????,理论)2????(????,理论)=0.341776-8.314×293.2512×96500ln0.016=0.2