第三章填充纳米复合材料

第三章填充纳米复合材料第1页，共138页，2023年，2月20日，星期一填充？第2页，共138页，2023年，2月20日，星期一概述填充纳米复合材料含义：纳米材料以粉体形式分散在聚合物基体中形成的复合材料，可以与基体共混形成，也可以原位聚合而成。第3页，共138页，2023年，2月20日，星期一ξ1.纳米材料与分散体系为什么要分散？第4页，共138页，2023年，2月20日，星期一ξ1.纳米材料与分散体系

纳米微粒的表面作用能比较大，使纳米粒子容易团聚，导致形成的分散体系不稳定。因此，制备纳米复合材料的前提是有一个稳定的分散体系第5页，共138页，2023年，2月20日，星期一什么是团聚？硬团聚在强的作用力（化学键力）下引起的聚集不能用机械的方法分开软团聚由颗粒间静电引力和范德华力作用引起的聚集可以用机械的方法分开第6页，共138页，2023年，2月20日，星期一分散体系液相亲水性分散质—亲水性分散剂亲水性分散质—亲油性分散剂亲油性分散质—亲水性分散剂亲油性分散质—亲油性分散剂固相混合分散分散体系构成第7页，共138页，2023年，2月20日，星期一分散体系的稳定性第8页，共138页，2023年，2月20日，星期一水性纳米分散体系的稳定性第9页，共138页，2023年，2月20日，星期一

在水溶液中分散纳米微粒，表面活性剂的分散作用显得尤为重要。例：粒径25nm的ZrO2粉体在水基分散液中分布图粒径∕nm168.9376.7聚丙烯酸铵(NH4PAA)

少量NH4PAA能使纳米ZrO2粉体得到有效分散的原因:NH4PAA在纳米ZrO2表面产生较大的静电位阻效应，明显降低粉体的团聚性。第10页，共138页，2023年，2月20日，星期一油性纳米分散体系的稳定性第11页，共138页，2023年，2月20日，星期一有机溶剂的影响在这种体系中，有机溶剂的性质对纳米粒子的分散程度有明显的影响。图2分散于不同的溶剂中的纳米银离子的TEM第12页，共138页，2023年，2月20日，星期一表面活性剂的影响表面改性的纳米粉体以及良好的有机溶剂分散性，是获得纳米粉体良好分散体系的先决条件。阴离子表面活性剂，就能得到稳定的纳米Fe2O3分散体系，而非离子表面活性剂却难以得到的原因？第13页，共138页，2023年，2月20日，星期一阴离子表面活性剂在纳米粒子表面产生吸附，改变了纳米粒子的表面电荷分布，对纳米粒子起到了空间立体保护作用，能有效的防止纳米Fe2O3形成团聚体。第14页，共138页，2023年，2月20日，星期一分散工艺优化后，可以使其分散粒径达到21nm比如：调节PH值、反应时间、溶剂的量等分散工艺的影响第15页，共138页，2023年，2月20日，星期一在DMF中经过分散工艺优化后，可保持悬浮体系的相对稳定性。第16页，共138页，2023年，2月20日，星期一ξ2.纳米粉体表面改性不稳定状态可使用状态第17页，共138页，2023年，2月20日，星期一應用實例:

如下圖所示，纳米氧化鋯粉体，一次粒徑小於10，左圖為尚未經過改質前之纳米氧化鋯，粉体因產生凝聚之現象，所以仍無法被應用於後段之加工，右圖為該粉体經由本文所介紹的化學機械法改質後，90%的粉体粒已小於30nm。第18页，共138页，2023年，2月20日，星期一结构の特殊性较强の活性表面成因复杂（1）纳米粉体的不稳定性第19页，共138页，2023年，2月20日，星期一纳米粒子结构的特殊性纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面上的原子占相当大的比例。

内外不同一方面：纳米粒子表现为壳层结构，其表面结构不同于内部完整的结构。第20页，共138页，2023年，2月20日，星期一另一方面：纳米粒子的体相结构也受尺寸制约，而不同于常规的结构。金属键Ca、Mg范德华力Cu、Al金属键共价键、离子键Si、Ge共价键金属键金属卤化物离子键共价键第21页，共138页，2023年，2月20日，星期一铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电几乎所有的纳米粒子都部分的失去了其常规的化学结合力性质，表现出混杂性。常规不同第22页，共138页，2023年，2月20日，星期一纳米颗粒已经不再是一个惰性体，而是一个能供、抓电子的物体，具有化学活性，易被氧化还原而难以长期保持。为了降低纳米微粒的表面能，它们倾向于聚结，而形成软、硬团聚，造成纳米尺寸的不稳定性。纳米粒子具有很强的活性>4原子易抓电子而长大，<4原子易失电子而变小第23页，共138页，2023年，2月20日，星期一纳米粒子复杂的表面结构纳米粉体的表面结构决定纳米粉体的状态、性能及应用，而它的表面结构取决于纳米粉体的制造方法。固相法液相法气相法第24页，共138页，2023年，2月20日，星期一①固相法合成的纳米粉体试样球磨20hの表面形貌试样球磨120hの表面形貌第25页，共138页，2023年，2月20日，星期一②液相法合成的纳米粉体液态介质与纳米粉体表面有直接的接触，容易在粉体表面吸附而成为纳米粉体表面的组成部分，使得纳米粉体表面构成复杂化，纳米粉体的纯度因而降低。RRRR第26页，共138页，2023年，2月20日，星期一气相法是通过气化的原子聚集而形成，由于物料等能够严格控制，形成的纳米粉体最为纯净。纳米粉体保持固有的特性，表面结构依然存在原子缺陷，活性点多，化学活性高。这类纳米粉体材料一般保存在惰性气体中。③气相法合成的纳米粉体第27页，共138页，2023年，2月20日，星期一改善纳米粉体表面的可湿性增强界面相容性增加介质中分散性提高纳米粉体的应用性能增强纳米复合材料的力学等性能（2）纳米粉体改性的目的第28页，共138页，2023年，2月20日，星期一核壳微粒是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。（3）纳米粉体与表面改性剂の依存关系第29页，共138页，2023年，2月20日，星期一第30页，共138页，2023年，2月20日，星期一包覆の优点防止团聚未掩盖纳米微粒活性中心改性后仍然能够表现出原有的性质第31页，共138页，2023年，2月20日，星期一作用方式不同表面包覆改性（物理）表面偶联改性（化学）改性手段不同溶液混合改性机械力化学改性高能处理改性（4）纳米粉体表面改性方法的分类第32页，共138页，2023年，2月20日，星期一用无机、有机物对纳米粒子表面进行包覆，由于包覆物而产生了空间位阻斥力，使粒子再团聚十分困难，从而达到改性的目的。※表面包覆改性第33页，共138页，2023年，2月20日，星期一干净的钢板基体表面不是铁,而是水合氧化铁,反应性硅烷偶联剂的X基团和金属基体表面的羟基(或表面的水层)形成氢键,然后缩聚而成键在纳米粒子表面发生化学反应，两组份之间除了物理作用外，还有化学键。纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。表面偶联改性第34页，共138页，2023年，2月20日，星期一纳米SiO2表面含有三种羟基单生硅羟基，对极性物质有很强的吸附力连生硅羟基双生硅羟基第35页，共138页，2023年，2月20日，星期一第36页，共138页，2023年，2月20日，星期一在制备纳米粉体的同时，利用机械粉碎效应，促使和强化纳米微粒表面改性。在溶液或熔体中改性物分子沉积、吸附到粒子表面上。一些具有活性官能团的化学物质，在高能射线作用下，于纳米微粒表面发生聚合反应，形成聚合物保护层，以达到对纳米微粒表面改性的目的。溶液混合改性机械力化学改性高能处理改性第37页，共138页，2023年，2月20日，星期一ξ3.纳米微粒表面的改性与修饰第38页，共138页，2023年，2月20日，星期一无机氧化物Al2O3SiO2纳米材料纳米TiO2纳米ZnO有机化合物羧酸聚合物聚合物乳液纳米微粒改性剂第39页，共138页，2023年，2月20日，星期一第40页，共138页，2023年，2月20日，星期一通常采用Al2O3、SiO2、ZnO作为改性剂对纳米TiO2进行表面改性。经过处理后的锐钛矿型TiO2具有较强的紫外吸收能力，可安全地应用到化妆品、造纸、涂料等领域。

无机化合物改性与修饰第41页，共138页，2023年，2月20日，星期一氧化物处理后具有较强的紫外吸收能力原因：金属氧化物与TiO2的界面能够形成M…O—Ti结构，表面极化能力增强以及电子相互作用增大，导致吸收带红移和吸收强度增加。用氟化物改性α-Al2O3

，可制得分散均匀、平均粒径<50ｎｍ的氧化铝粉。第42页，共138页，2023年，2月20日，星期一第43页，共138页，2023年，2月20日，星期一纳米粒子对纳米粒子的改性实际上就是纳米粒子间的复合，以提高被处理的纳米粒子的某些性能。如用溶胶-凝胶法可以制备复合纳米粒子，先用溶胶-凝胶法将钛酸丁酯制成纳米粒子TiO2，然后将TiO2制成透明溶液，在此溶液成凝胶之前，滴入另一种利用溶胶凝胶法形成纳米粒子的前驱物，例如ＷＯ3的前驱物钨酸铵溶液，混合溶液形成凝胶之后，经热处理即得复合的纳米粒子ＷＯ3/TiO2。纳米材料改性与修饰第44页，共138页，2023年，2月20日，星期一第45页，共138页，2023年，2月20日，星期一

在纳米粒子表面形成新的一层纳米粒子膜，起到稳定内层纳米粒子作用，并使粒子产生新的性能，利用凝胶法在Fe2O3纳米粒子表面包覆一层SiO2膜，能明显提高这种改性的纳米粒子在聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的分散性。第46页，共138页，2023年，2月20日，星期一有机化合物是主要的纳米粒子改性剂。通过纳米微粒的表面改性，赋予纳米微粒一些特殊的性质。

有机化合物改性与修饰有机胺：不同的浓度，具有增强或猝灭纳米微粒的荧光性质第47页，共138页，2023年，2月20日，星期一以聚合物网络稳定纳米粒子在聚合物网络中引入羧酸盐，经硫化氢气流处理生成硫化物纳米粒子，粒径平均仅几个纳米，纳米微粒受聚合物网络的立体保护作用，提高纳米微粒的稳定性，实现纳米微粒特殊性质的宏观调控，高分子优异的光学性质及易加工性，为纳米微粒的成型加工提供了良好的载体。聚合物改性与修饰第48页，共138页，2023年，2月20日，星期一形成树枝状的网络结构，增加疏水部分有利于这种网络的形成。前驱体SiO2EO-PO-EO第49页，共138页，2023年，2月20日，星期一第50页，共138页，2023年，2月20日，星期一聚合物乳液包覆作用利用苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚乳液与水解法得到的2～5nmFe2O3复合，可得到直径为80nm的复合纳米微粒。这种粒子具有可溶性，很适合于制备纳米复合材料。80nm第51页，共138页，2023年，2月20日，星期一核殼結構Ag-PVP-SiO2奈米顆粒製備及其在抗菌的應用①以分子量40K之高分子PVP作為保護劑，在鹼性環境性下使用甲醛為還原劑將硝酸銀還原為奈米銀微粒。小知识第52页，共138页，2023年，2月20日，星期一②將①合成之奈米銀微粒再分散於特定反應條件之溶液中，接著將TEOS加入溶液中進行二氧化矽殼層的成長。二氧化矽殼層厚度的控制，則藉由調控TEOS添加量的多寡來控制第53页，共138页，2023年，2月20日，星期一③將所合成之Ag@PVP/SiO2核殼複合粒子泡在1M硝酸溶液中，則可藉由硝酸將銀核溶解掉。因此可獲得奈米等級的PVP-SiO2中空球Ag@PVP/SiO2顆粒經過高溫熱處理，將高分子PVP燒除後，可得到多孔的二氧化矽殼層(Ag@porous-SiO2)。第54页，共138页，2023年，2月20日，星期一各種不同結構的核殼複合粒子的示意圖(a)Ag@PVP/SiO2(b)Ag@porous-SiO2(c)中空球;(d)氫鍵交互作用;(1)溶解銀核(2)燒除PVP第55页，共138页，2023年，2月20日，星期一ξ4.纳米粉体的分散原理与技术第56页，共138页，2023年，2月20日，星期一ξ4.纳米粉体的分散原理与技术分散原理浸湿原理作用力原理分散技术机械力分散超声波分散高能处理法化学分散第57页，共138页，2023年，2月20日，星期一①θ=0°，完全润湿，液体在表面完全铺展开来②θ<90°，为润湿。θ越小，润湿性越大，液体在表面的展开能力越强。③θ>90°，为不润湿。θ越大，润湿性越小，液体越不易铺展开，易收缩为球状。④θ=180°，完全不润湿，为球状。θ分散原理の浸湿原理θ>150°称之为超疏水第58页，共138页，2023年，2月20日，星期一第59页，共138页，2023年，2月20日，星期一

只有θ=0°时，粒子才能自发进入液体。因此，只要θ≠0°时，粒子就不可能完全自发进入液体中，要使之完全进入就必须由外力做功，以克服由界面能引起的能垒。有机分子的结构不同，适当这种浸湿的自发程度也不同，但是必须选择自发浸湿程度比较大的有机化合物作为纳米粒子的改性剂，以提高纳米粒子的分散性。第60页，共138页，2023年，2月20日，星期一北京首创纳米科技有限公司利用纳米

胶体材料、纳米杂化乳液以及纳米复合微观组装技术，研制出了具有超疏水耐沾污的纳米复合改性涂料。该涂料成膜后与水的接触角约150度，水泥电线杆和水泥墙等经过这种涂料涂刷后，号称城市牛皮癣的小广告就粘不牢，容易清理，甚至自行掉落。小知识第61页，共138页，2023年，2月20日，星期一纳米作用能(Fn)是纳米粒子的表面因缺少邻近配位原子，具有较高的活性而使纳米粒子彼此团聚的内在属性。实质是单位比表面积纳米粒子具有的吸附力。分散原理の作用力原理第62页，共138页，2023年，2月20日，星期一是纳米粒子易团聚的内在因素纳米粒子间量子隧道效应、电荷转移和界面原子局部耦合产生的吸附纳米粒子间氢键、静电作用产生的吸附吸附吸附纳米作用能第63页，共138页，2023年，2月20日，星期一FsFrFp纳米作用能Fn溶剂化膜作用能静电作用能空间立体保护作用能①Fn>Fs+Fr+Fp，易团聚②Fn<Fs+Fr+Fp，易分散纳米粒子分散时，表面产生的作用能：第64页，共138页，2023年，2月20日，星期一要使纳米粒子分散，就要提高这3种作用能：强化纳米粒子的浸湿性，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂化排斥作用增大粒子表面双电层电位值，增强粒子间静电排斥作用使用高分子分散剂，强化立体保护作用FsFrFp第65页，共138页，2023年，2月20日，星期一借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散。

分散技术の机械力分散这是一个非常复杂的分散过程，通过对分散体系施加机械力会引起体系内物质的物理、化学性质变化以及伴随的一系列化学反应才会达到分散目的，这种特殊的现象称为机械化学效应。第66页，共138页，2023年，2月20日，星期一普通Fe3O4微米PVC球磨Fe3O4/PVC纳米复合材料第67页，共138页，2023年，2月20日，星期一

理论上，这种分散不用添加界面改良剂，不必考虑材料组成成分，在低于高分子材料玻璃化稳定以下，通过边粉碎，边混合，边反应，使性质不同的组分强制混合行程复合材料。

例：对PTFE与PE复合过程研究，表明它们在分散过程中受机械化学作用，形成高分子合金。在机械搅拌下，纳米粒子表面结构容易产生化学反应，形成有机化合物支链或保护层，使纳米粒子更易分散。第68页，共138页，2023年，2月20日，星期一分散技术の超声波分散第69页，共138页，2023年，2月20日，星期一超声波可产生化学效应，可以瞬间产生高温高压的高速射流，使得在普通条件下难以发生的化学变化有可能实现。利用这股射流，可较大幅度的弱化纳米粒子间的纳米作用能，有效地防止纳米粒子团聚，使之充分分散。第70页，共138页，2023年，2月20日，星期一超声波分散机的原理是高效、快速、均匀地将一个相或多个相(液体、固体、气体)进入到另一互不相溶的连续相(通常液体)的过程。而在通常情况下各个相是互不相溶的。当外部能量输入时，两种物料重组成为均一相。由于转子高速旋转所产生的高切线速度和高频机械效应带来的强劲动能，使物料在定、转子狭窄的间隙中受到强烈的机械及液力剪切、离心挤压、液层摩擦、撞击撕裂和湍流等综合作用，形成悬浮液（固/液），乳液（液体/液体）和泡沫（气体/液体）。从而使不相溶的固相、液相、气相在相应成熟工艺和适量添加剂的共同作用下，瞬间均匀精细的分散乳化，经过高频的循环往复，最终得到稳定的高品质产品。第71页，共138页，2023年，2月20日，星期一超声周期∕次数012345平均粒径∕nm896.3808.9549.3454.1371.6423.8表3-1超声时间对ZrO2粉体平均粒径的影响注意：避免使用过热超声搅拌，因为随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，反而导致进一步的团聚。第72页，共138页，2023年，2月20日，星期一超声波分散仪

该机是一种利用超声波在液体中产生空化效应的多功能、多用途的仪器；它能够用于各种元器件的清洗、中药萃取、各种动植物细胞、细菌及组织的破碎，也可用于各类高分子物质的破碎，及加速化学反应等。该机已被广泛用于生物化学、微生物学药理学、物理学、动物学、农学、医学、制药学领域的教学、科研、生产。

第73页，共138页，2023年，2月20日，星期一这种方法并不是直接分散纳米粒子，而是通过高能粒子作用，在纳米粒子表面产生活性点，增加表面活性，容易发生化学反应，从而达到分散的目的。高能粒子：紫外线、微波、等离子体射线。分散技术の高能处理法第74页，共138页，2023年，2月20日，星期一与纳米粒子表面基团进行反应，聚合物接枝纳米粒子表面在纳米粒子表面生成聚合物保护层分散技术の化学分散聚乙二醇接枝到纳米Al2O3表面，形成聚合物膜，增强纳米Al2O3的分散性有机小分子在纳米粒子表面活性点上进行聚合，从而形成聚合物膜。第75页，共138页，2023年，2月20日，星期一可聚合的有机化合物溶液ξ5填充复合材料原位制备技术原位分散聚合技术纳米粉体纳米复合材料第76页，共138页，2023年，2月20日，星期一紫外光固化溶液热聚合悬浮热聚合原位分散聚合方法第77页，共138页，2023年，2月20日，星期一

CAD三维数据快速成型机制作好的样件紫外光固化技术（Ultravioletray

）发展第78页，共138页，2023年，2月20日，星期一成型原理：基于光敏树脂受紫外光照射凝固的原理，计算机控制激光逐层扫描固化液槽中的光敏树脂。

每一层固化的截面是由零件的三维CAD模型软件分层得到，直至最后得到光敏树脂实物原型。第79页，共138页，2023年，2月20日，星期一发展中的三维打印机首先，将三维的CAD设计档案导入附带的SDView软件中切割刀根据每个横切面的资料，在一层层的PVC薄膜上进行切割，并依次堆栈粘合不出几小时，将堆栈完成的PVC板块取出拨除多余的PVC材料，几分钟内，即可将实体模型握在手中第80页，共138页，2023年，2月20日，星期一objetAlaris桌面30三维打印机第81页，共138页，2023年，2月20日，星期一三维模型机工作原理第82页，共138页，2023年，2月20日，星期一固化体系内没有有机溶剂，固化过程中没有有机溶剂排放，对环境没有污染。室温下即可固化，固化工艺对环境温度没有特别依赖性。固化能耗低，与热固化工艺相比较可节省80℅固化工艺容易设计成自动化生产流水线需要空间小，节省场地，比热固化工艺庞大的热固化空间，可明显减少土地使用面积12345紫外光固化成型技术的优点：第83页，共138页，2023年，2月20日，星期一光固化树脂应用第84页，共138页，2023年，2月20日，星期一化学成分主要有：可聚合低聚物、活性单体、光引发剂，有时根据需要可加入增塑剂、稳定剂等助剂。紫外光固化技术中的化学成分第85页，共138页，2023年，2月20日，星期一主要有丙烯酸型，分为环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。各种低聚物中，环氧丙烯酸酯是首选，具有抗化学腐蚀、附着力强、硬度高、价格便宜（2～3万元∕吨）等优点。①可聚合低聚物第86页，共138页，2023年，2月20日，星期一是指可聚合的小分子单体，一方面聚合参与化学交联，另一方面作低聚物的稀释剂。一般以丙烯酸酯型活性单体为主，单体中可聚合官能团双键的数目越多，紫外光固化速度也越快。②紫外光活性单体第87页，共138页，2023年，2月20日，星期一单体选择的依据-活性单体的稀释性比较好的活性单体是乙烯基吡咯烷酮，它对各种低聚物都具有比较好的稀释性、温粘性，与其它活性单体有良好的配伍性，还有气味小、固化速率快、固化后的物理化学性能优异等优点。第88页，共138页，2023年，2月20日，星期一几种常用紫外光固化活性单体类型活性单体单丙烯酸酯丙烯酸异冰片酯丙烯酸十三烷酯丙烯酸四氢糠醛酯甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸异冰片酯双酯1,6-己二醇二丙烯酸酯乙氧化双酚A二丙烯酸酯多酯季戊四醇三丙烯酸酯三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯第89页，共138页，2023年，2月20日，星期一③光引发剂单体引发剂聚合物均裂型提氢型第90页，共138页，2023年，2月20日，星期一均裂型受紫外光直接作用，引发剂分子发生化学重排，形成自由基。第91页，共138页，2023年，2月20日，星期一提氢型借助光敏剂的能量转移，促使该引发剂产生自由基。生成后的自由基就可引发低聚物和活性单体的聚合交联。典型引发剂：苯偶姻类、苯甲酮类等。第92页，共138页，2023年，2月20日，星期一紫外光固化机理第93页，共138页，2023年，2月20日，星期一光引发剂聚合反应聚合物hv激发态第94页，共138页，2023年，2月20日，星期一

光对物质分子的激发和电离作用强烈的依赖于入射光的波长，不同波长的光可能引起物质体系内不同的化学键的变化。只有特定的光引发剂分子结构才能吸收紫外光产生激发态，成为活性中心。第95页，共138页，2023年，2月20日，星期一紫外光固化反应阶段1光引发剂与光之间的反应2光引发剂分子重排，产生自由基3自由基与可聚合反应物进行链式聚合反应4自由基偶合终止或歧化终止，形成三维网状结构聚合物第96页，共138页，2023年，2月20日，星期一固化产物的性能产物纳米粒子の影响热学性能力学性能第97页，共138页，2023年，2月20日，星期一①纳米微粒对固化反应的影响无机纳米微粒的存在，使光引发剂对紫外线的吸收会受到影响，因为，纳米微粒对紫外线有吸收、反射作用，干扰或削弱光引发剂对紫外线的吸收程度和吸收量，从而降低了固化体系的固化速度，延长了固化时间。第98页，共138页，2023年，2月20日，星期一

有实验表面，纳米SiO2对400nm以内的紫外光吸收率高达70℅以上。这是因为纳米SiO2粒子高比表面，其特殊的表面结构具有大颗粒所不具有的特殊光学性能，即蓝移。紫外光固化体系中纳米SiO2的存在会对体系的固化速度和固化时间有什么影响？第99页，共138页，2023年，2月20日，星期一图1复合材料力学性能与SiO2含量关系拉伸强度/Mpa30405012345W/%600900120015001800杨氏模量/Mpa②力学性能第100页，共138页，2023年，2月20日，星期一试样12345SiO2∕℅0.00.11.02.55.0硬度23466表SiO2纳米粒子对复合材料硬度的影响第101页，共138页，2023年，2月20日，星期一1随着SiO2含量的增加，复合材料的硬度、拉伸强度、杨氏模量都存在增加的现象。2两者都达到极大值这是由于SiO2纳米粒子本身具有刚性，对有机材料有明显的增强作用，能提高复合材料的拉伸强度。3两者都下降存在非均匀分散的聚集状态，引起纳米粒子的自身团聚，导致微观结构的非均匀性，从而使复合材料的微观结构出现缺陷第102页，共138页，2023年，2月20日，星期一

如果对SiO2纳米粒子进行表面改性，增强与可聚合有机溶液的互溶性，或是采用超声波分散法制备SiO2纳米粒子有机分散体系，则能克服高纳米粒子含量时复合材料力学性能衰减的现象。第103页，共138页，2023年，2月20日，星期一三维交联的高分子材料，一般具有较高的热稳定性。300500700T/K光固化有机材料光固化纳米复合材料在低温失重时，SiO2纳米粒子的加入，可提高耐热性。高温区，SiO2纳米粒子的存在使耐热性下降，热分解提前。说明：高温下，SiO2纳米粒子对有机材料具有催化热分解作用。③热学性能第104页，共138页，2023年，2月20日，星期一紫外光固化制备纳米复合材料的特点1材料性质赋予紫外光固化材料较高的力学性能，以及特殊的光电磁等性能。2聚合材料的选择聚合物基体的可选择范围比较大，可以是环氧树脂型、聚氨酯型、聚酯型、聚醚型、丙烯酸酯型等。第105页，共138页，2023年，2月20日，星期一3纳米材料的选择

ZnO、Al2O3、TiO2

；SiO2

；Al、Fe；CaCO3

；以上粉体的混合物等。4加工方法可快速加工成薄型定型材料，或是将这种复合材料直接被覆于其他基体上。第106页，共138页，2023年，2月20日，星期一5分散问题紫外光固化体系是有机稀溶液，不需借助有机溶剂等其他间接方法，可直接利用固液混合分散法较均匀较细度的分散纳米材料。通过对纳米材料的表面改性，能进一步提高纳米材料的分散性。第107页，共138页，2023年，2月20日，星期一填充复合材料其他制备技术辐射成型技术热固化技术热聚合技术氧化还原聚合技术酸碱催化聚合技术其它制备技术第108页，共138页，2023年，2月20日，星期一ξ6纳米粉体与聚合物基体的作用机理纳米粉体在聚合物中的分散方式在粉体中混合分散(机械力分散)在高分子溶液中混合分散在聚合物熔体中混合分散纳米微粒对聚合物的作用机理粒径的影响表面结构的影响第109页，共138页，2023年，2月20日，星期一分散方式の粉体-粉体分散简便、直观、经济两粉体之间的界面作用能不同，可能各自团聚，彼此不易被混入和分散均匀。对于那些自身极易聚集，与聚合物大分子链之间亲和力很小的纳米粉体（金属），更不适合这种技术。一般不能制备出纳米微粒以纳米级分散的纳米复合材料。第110页，共138页，2023年，2月20日，星期一分散方式の粉体-溶液分散SBS+环己烷良溶剂纳米粉体10-20nm40-60nm纳米复合材料GroupD第111页，共138页，2023年，2月20日，星期一分散方式の粉体-熔体分散表面改性剂第112页，共138页，2023年，2月20日，星期一例：超细CaCO3、纳米CaCO3、表面改性纳米CaCO3，分别与HDPE熔融混合制得复合材料纳米CaCO3有轻微增韧增强作用表面改性纳米CaCO3增韧增强作用明显超细CaCO3有增强而无增韧作用第113页，共138页，2023年，2月20日，星期一在聚合物熔体中加入分散剂或偶联剂对纳米粒子进行表面预包覆对聚合物大分子进行改性，使其能与纳米粒子产生物理化学作用纳米粉体先于少量聚合物熔融混合，形成纳米复合母料，再进行大量熔融混合。1234纳米粉体与熔融聚合物体系的改进措施:第114页，共138页，2023年，2月20日，星期一r：粒子半径τmax：纳米复合材料的最高强度填料的粒径小↓，粒子比表面积大↑，表面的物理化学缺陷越多，粒子与分子链结合的机会越多。粒子半径与复合材料强度的近似关系：

在相同填充量的情况下，粒径越小，复合材料的拉伸强度越高。说明粒径越小，它对基体的增强效率就越高。分散机理の粒径の影响第115页，共138页，2023年，2月20日，星期一表面结构的这种作用可表示为与基体间的粘结功。复合材料的拉伸强度与颗粒基体间的粘结功的关系：σy,c为复合材料拉伸强度；A为常数；Kσ,c为与填料的含量及粒径有关的参数；Wa为粘结功，与分散力、氢键、极化力有关。Kσ,c随填料含量的增加而变大，随粒径的减小而减小，且颗粒越细，Kσ,c随含量的变化越不明显。

纳米粒子的粒径越小，随之产生的氢键和极化力越大，粘结功Wa就越大，复合材料因而表现出较高的拉伸强度。分散机理の表面结构の影响第116页，共138页，2023年，2月20日，星期一

实际上，一般材料的实际强度远低于理论计算值，这是因为材料本身存在许多缺陷（微裂纹等），一旦受到外力冲击，这些微裂纹会扩展，其能量就转化成产生新裂纹的表面能。在聚合物中加入纳米粒子后，纳米粒子就起到了蓄能的作用，颗粒大小、数量、分布等对冲击强度都有重大影响。纳米粒子表面有大量的缺陷态，不仅具有蓄能作用，而且与聚合物分子链之间有较强的范德华力作用，纳米粒子填充进入聚合物的缺陷内改变了应力集中现象。第117页，共138页，2023年，2月20日，星期一ξ7

纳米粒子增韧增强机理の特征聚合物基体中的无机纳米粒子作为聚合物分子链的交联点，能提高复合材料的抗拉强度。1第118页，共138页，2023年，2月20日，星期一无机纳米粒子具有应力集中与应力辐射的平衡效应，通过吸收冲击能量与辐射能量，使基体无明显的应力集中现象，达到复合材料的力学平衡状态2应力集中:受力构件由于几何形状、外形尺寸发生突变而引起局部范围内应力显著增大的现象第119页，共138页，2023年，2月20日，星期一无机纳米粒子具有能量传递效应，使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终终止裂纹，不至于发展成为破坏性开裂。3第120页，共138页，2023年，2月20日，星期一随着纳米粒子粒径的减小，粒子的比表面积增大，纳米微粒与基体接触面积增大，材料受冲击时产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能。4第121页，共138页，2023年，2月20日，星期一如果纳米微粒用量过多或填料粒径变大，复合材料应力集中较为明显，微裂纹易发展成宏观开裂，造成复合材料性能下降。5第122页，共138页，2023年，2月20日，星期一ξ8填充复合材料制备方式固-固液-固固-液液-液第123页，共138页，2023年，2月20日，星期一如果没有进行纳米粉体的改性而直接混合，是无法制备出真正的纳米复合材料。只有经过改性的纳米粉体才有可能制备出纳米复合材料。固-固（固体纳米粉体与聚合物粉体）第124页，共138页，2023年，2月20日，星期一纳米材料制成有机悬浮体，再与固相聚合物混合，经充分分散来制备纳米复合材料。例：高密度聚乙烯加到纳米银/二甲苯的悬浮体中，经减压脱气，热熔至均匀容易，铸模或熔融挤出，就得到纳米复合材料。液-固第125页，共138页，2023年，2月20日，星期一纳米材料制成有机悬浮体，与高分子溶液或前驱体混合后制备纳米复合材料。液-液固-液固体纳米材料与高分子溶液或前驱体混合，后制备纳米复合材料。

第126页，共138页，2023年，2月20日，星期一

用苯乙烯作为有机溶剂，加入PbS纳米粒子，得到PbS纳米微粒苯乙烯溶胶，经过引发剂引