第一性原理分子动力学

第一性原理分子动力学第1页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用一、第一性原理分子动力学的发展情况二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学体系三、考虑电子自旋第一性原理分子动力学的应用四、两个算例的讨论第2页，共22页，2023年，2月20日，星期一一、第一性原理分子动力学的发展情况

用分子动力学方法讨论金属材料的结构相变及力学性质，已经有很多文献报导，并且分子动力学的方法也因势函数的选取有很多种，诸如Lennard-Jones势分子动力学、Morse势分子动力学方法等。第一性原理分子动力学的体系及应用

针对不同的材料，构建介观条件下的对势，取决于对材料介观结构的深刻理解，这给函势数的构建带来一定的困难，从而给分子动力学的模拟带来困难。第3页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用问题当前的一个趋势是从介观研究领域走向微观领域，采用第一性原理从头计算法分子动力学则是一个选项。1965年Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程[1]，标志着密度泛函理论的诞生。

1972年vonBarth和Hedin

[2]以及Pant和Rajagopal

[3]分别提出了自旋密度泛函理论（SpinDensityFunctionalTheory,SDFT）。

1985年R.Car和M.Parrinello首先提出“分子动力学和密度泛函理论的统一方法”[4]，由此得到三个运动方程：第4页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用

与密度泛函理论相似，区别仅在于在势函数中增加了一项磁相互作用项，因此系统的Hamiltonian算符为与之对应的Kohn-Sham方程，增加电子自旋密度

第5页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用问题1985年WilliamG.Hoover提出正则动力学：平衡相空间分布的概念,建立了来自非牛顿力学的正则分布。[5]得到NoséHamiltonian运动方程1984年ShuichiNosé提出了正则系综的分子动力学模拟方法，为第一性原理分子动力学计算提供了可选用的NVE，NHP和NPT系综。[6]第6页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用

当前的第一性原理分子动力学均为不包括电子自旋的分子动力学，也未见报道用将该方法用于材料的微结构分析，尤其是材料磁性质的研究。二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学的体系对应于考虑电子自旋的Hamiltonian函数，由此可以写出在Born-Oppenheimer等能面上的能量泛函

关于电子运动第7页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用问题关于电子自旋对应的Kohn-Sham方程和SDFT方程为第8页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用问题对应的Lagrangean函数为波函数和自旋波函数满足完整约束条件第9页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用对应于Lagrangean函数的Hamiltonian函数因此写为

式中第一项是电子运动Hamiltonian量平均值；第二项是电子自旋运动Hamiltonian量平均值；第三项是离子间的Coulomb作用势。和是附加动能和势能项，这就是耦合原子运动和电子运动以及电子自旋的能量方程。第10页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用

金属晶体结构，如果忽略热力学过程中外加应力场对晶体的作用，则可以用等温等压Gibbs正则系综NPT进行描述。NPT系综是NVE系综的扩展，因此定义相同。用S.Nosé正则系综分子动力学方法，可以将Lagrangean函数写为(*)第11页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用上述Lagrangean函数构成下列关于参数、、

、、

和的动力学方程第12页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用(*)式定义了一个广义动能

和势能

第13页，共22页，2023年，2月20日，星期一在平衡态、、、、和下，经典动能可以通过动力学方程产生的轨迹对其求关于时间的平均值，并且用与此系统相适应的归一化条件得到。变换速度、、、、和，就可以改变温度。

第一性原理分子动力学的体系及应用当温度,系统达到平衡能量最小状态。

这样建立的模型就是随温度变化的模型。第14页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用

在讨论铁素体和奥氏体相变时，由于各部分存在能量交换，而每部分在热力学平衡态可以用Gibbs正则系综理论进行描述。在用常规的分子动力学模拟具有周期边界条件的金属晶体时，如果质量中心固定，那么分子速度就是常数，根据Boltzmann

理论热力学过程等效于恒温过程。如果忽略压力改变，系统在热力学过程中可以用恒温恒压系综NPT描述。这时位于Born-Oppenheimer势能面等能面上的特定点，对恒压情况而言，可以当成分子动力学计算中的运动常量。第15页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用运动常量泛函可以写为第16页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用相应的配分函数为第17页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用第18页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用三、考虑电子自旋第一性原理分子动力学的应用考虑电子自旋第一性原理分子动力学是基于量子力学的算法，因此可以对材料的微观结构进行分析，如相变分析以及磁性计算等。如果某些材料的磁性质是次要的，则可以不考虑电子自旋的影响。考虑电子自旋的温度相关模型，则可以分析材料磁性质随温度变化的关系，同时也可以分析基于磁致伸性质的材料压磁效应。材料的断裂力学性质，是与材料的缺陷，尤其是材料中的微缺陷相关，基于第一性原理分子动力学，预计可以探究裂纹产生的微机理，以及相关的磁记忆特性。第19页，共22页，2023年，2月20日，星期一第一性原理分子动力学的体系及应用四、两个算例的讨论1.铁素体与奥氏体相变及磁性的从头计算动力学分析2.

AbInitioMolecularDynamicsStudyofB2-B19'Phasetran