第一讲原子结构

第一讲原子结构第1页，共82页，2023年，2月20日，星期一原子结构初赛：核外电子的可能空间状态数〔能层、能级（亚层）、轨道的概念〕和电子的自旋。s、p、d原子轨道。用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子）。给出原子序数写出原子的基态电子构型或反之（不要求对能级交错、排布规律作解释；不要求量子数；不要求带正负号的波函数角向分布图像）。原子半径和离子半径的概念。（泡林）电负性概念。金属与非金属电负性的范围。电子跃迁的能量与光子的频率、波长的关系。可见光的波长范围、频率范围与颜色。决赛：四个量子数、原子轨道（波函数的角度分布图像与轨道名称）。【2010年化学竞赛大纲

】第2页，共82页，2023年，2月20日，星期一

核外电子的运动状态（1）微观粒子的二重性

光的波动性c=λ·v光的微粒性E=h电子的波粒二重性——物质波1923年德布罗意（L.deBroglie）类比爱因斯坦的光子学说后提出，电子不但具有粒子性，也具有波动性。并提出了联系电子粒子性和波动性的公式：

λ=第3页，共82页，2023年，2月20日，星期一

（2）原子核外电子运动的研究历史认卢瑟福原子模型玻尔原子模型汤姆生原子模型道尔顿原子模型量子力学原子模型识逐渐深入无电子电子嵌于核中电子在核外运动电子分层排布电子云第4页，共82页，2023年，2月20日，星期一

核外电子的运动状态玻尔模型①电子在一定的轨道上运动、不损失能量。②不同轨道上的电子具有不同能量E=J式中n=1，2……正整数电子离核近、能量低、最低能量状态称基态，激发态（能量高）③只有当电子跃迁时，原子才释放或吸收能量。△E=h=h=hc第5页，共82页，2023年，2月20日，星期一

核外电子的运动状态玻尔模型波尔理论的应用：①解释氢原子光谱电子跃迁时释放电子能量：

==1.097×105(-)cm－1

式中1.097×105称里德保常数②计算氢原子的电离能n1n时，氢原子电离能△E=6.023×1023hc=1313kJ·mol－1第6页，共82页，2023年，2月20日，星期一

1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schodinger)提出一个方程，被命名为薛定谔方程。波函数就是通过解薛定谔方程得到的。薛定谔方程波函数和原子轨道波函数的几何图象可以用来表示微观粒子活动的区域。

核外电子的运动状态（3）近代描述——电子云第7页，共82页，2023年，2月20日，星期一

核外电子的运动状态（3）近代描述——电子云

现代原子结构理论认为，电子在原子核外高速运动，而且没有一定的轨道，所以，电子在核外运动时就像一团带负电荷的云雾笼罩着带正电荷的原子核，因此，通常把核外电子的运动比喻为电子云。电子云常用由许多小黑点组成的图形表示。实际上是使用统计学原理来发现电子在原子核外运动的规律。第8页，共82页，2023年，2月20日，星期一几率和几率密度几率电子在某一区域出现的次数叫几率。几率密度电子在单位体积内出现的几率。几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。

几率与几率密度之间的关系几率（W）=几率密度体积（V）。

量子力学理论证明，几率密度=||2，于是有

w=||2

V第9页，共82页，2023年，2月20日，星期一教材链接电子云

电子在核外某处单位体积内出现的概率称为该处的概率(机率)密度。用点的稀密来表示电子在核外出现概率(机率)密度大小所得到的图形称为电子云第10页，共82页，2023年，2月20日，星期一几率密度与电子云1s2s2p电子云图是几率密度||2的形象化说明。黑点密集的地方，||2的值大，几率密度大；反之几率密度小。第11页，共82页，2023年，2月20日，星期一径向分布（r，，）=R(r)∙Y(，)，讨论波函数与r之间的关系，只要讨论波函数的径向部分R(r)与r之间的关系就可以。几率密度||2随r的变化，即表现为|R|2

随r的变化。|R|2

对r做图，得径向密度分布图：（4）波函数的空间图象

r1s|R|22s3s1s2s3s第12页，共82页，2023年，2月20日，星期一

角度分布图

经过计算，得到以及与其对应Y(，)

和|Y(，)|2

的数据。根据这些数据可以画出两种角度分布图：波函数的角度分布图和电子云的角度分布图。第13页，共82页，2023年，2月20日，星期一zy－+pypz－zx+zx+s各种波函数的角度分布图zx+px－第14页，共82页，2023年，2月20日，星期一++－－yxdxy++－－zxdxz++－－zydyz－++－dx2－y2yx－+－+dz2zx第15页，共82页，2023年，2月20日，星期一各种电子云的角度分布图zxspzzx电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦”些。电子云的角度分布图没有‘’‘’。dz2zxydx2－y2xydxyx作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。波函数的角度分布图有‘’‘’。它不表示电性的正负。第16页，共82页，2023年，2月20日，星期一电子云和原子轨道的关系

电子云图是用统计的方法获得的电子在核外空间出机的机会大小所得到的图形，原子轨道是指原子核外电子运动的空间，所以电子云图的界面图就是原子轨道的图像，电子云的形状决定原子轨道的形状，电子云图在空间的伸展方向决定了原子轨道。

第17页，共82页，2023年，2月20日，星期一苏教版“物质结构与性质”p11教材链接第18页，共82页，2023年，2月20日，星期一四个量子数波函数的下标1，0，0；2，0，0；2，1，0所对应的

n，l，m，称为量子数。原子结构理论进一步指出，核外电子由于能量的不同，分布在离核远近不同的区域内运动，把这些区域叫做电子层；电子层又分为若干亚层；亚层还有不同的轨道；而在每个轨道中运动的电子还有两种不同的自旋。电子层、亚层、轨道、自旋四个方面决定了一个核外电子的运动状态。第19页，共82页，2023年，2月20日，星期一四个量子数

主量子数n

取值1，2，3，4……n为正整数(自然数)，光谱学上用K，L，M，N……表示。意义表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或者说是电子所在的电子层数。n=1表示第一层(K层)，离核最近。

n越大离核越远。主量子数n只能取1，2，3，4等自然数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以n称为量子数。第20页，共82页，2023年，2月20日，星期一角量子数l

取值受主量子数n的限制，对于确定的主量子数n，角量子数

l可以为0，1，2，3，4……(n－1)，共n个取值，光谱学上依次用s，p，d，f，g……表示。第21页，共82页，2023年，2月20日，星期一意义角量子数l决定原子轨道的形状

。例如n=4时，l有4种取值，就是说核外第四层有4种形状不同的原子轨道：

l=0表示s轨道，形状为球形，即4s轨道；

l=1表示p轨道，形状为哑铃形，4p轨道；

l=2表示d轨道，形状为花瓣形，4d轨道；

l=3表示f轨道，形状更复杂，4f轨道。由此可知，在第四层上，共有4种不同形状的轨道。同层中(即n相同)不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外第四层有4个亚层或分层。如n=3，角量子数

l

可取0，1，2共三个值，依次表示为s，p，d。第22页，共82页，2023年，2月20日，星期一磁量子数m

磁量子数

m取值受角量子数l

的影响，对于给定的l，m可取：0，1，2，3，……，l。共2

l+1个值。若l=3，则m=0，1，2，3，共7个值。

m决定原子轨道的空间取向。n和

l

一定的轨道，如2p轨道（n=2，l=1）在空间有三种不同的取向。第23页，共82页，2023年，2月20日，星期一每一种m的取值，对应一种空间取向。zyxm的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。3种不同取向的2p轨道能量相同。我们说这3个原子轨道是能量简并轨道，或者说2p轨道是3重简并的。

而3d则有5种不同的空间取向，3d轨道是5重简并的。第24页，共82页，2023年，2月20日，星期一自旋量子数ms

电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。

ms的取值只有两个，+1/2和－1/2。电子的自旋方式只有两种，通常用“”和“”表示。ms为自旋量子数。所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：n，l，m，ms

同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。第25页，共82页，2023年，2月20日，星期一例２用四个量子数描述n=4，l=3的所有电子的运动状态。解：l=3对应的有m=0，1，2，3，共7个值。即有7条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为+1/2和－1/2的自旋方向相反的电子，所以有27=14个运动状态不同的电子。分别用n，l，m，ms

描述如下：

n，l，m，ms4301/243－11/24311/243－21/24321/243－31/24331/2

n，l，m，ms430－1/243－1－1/2431－1/243－2－1/2432－1/243－3－1/2433－1/2第26页，共82页，2023年，2月20日，星期一（4）核外电子排布和元素周期律对于单电子体系，其能量为即单电子体系中，轨道(或轨道上的电子)的能量，只由主量子数n决定。

n相同的轨道，能量相同：E4s=E4p=E4d=E4f……而且n越大能量越高：E1s<E2s<E3s<E4s……

多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数n决定。第27页，共82页，2023年，2月20日，星期一（1）原子轨道近似能级图

Pauling根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。第一组1s

第二组2s2p

第三组3s3p

第四组4s3d4p

第五组5s4d5p

第六组6s4f5d6p

第七组7s5f6d7p其中除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均以ns开始，以np结束。所有的原子轨道，共分成七个能级组多电子原子的能级第28页，共82页，2023年，2月20日，星期一能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f7s7p6d5f组内能级间能量差小能级组间能量差大每个代表一个原子轨道

p三重简并d五重简并f七重简并第29页，共82页，2023年，2月20日，星期一

屏蔽效应如何解释1s<2s<3s<4s<5s……2p<3p<4p<5p……3d<4d<5d……4f<5f……等能量次序？第30页，共82页，2023年，2月20日，星期一

屏蔽效应以Li原子为例说明这个问题：研究外层的一个电子。它受到核的的引力，同时又受到内层电子的－2的斥力。实际上受到的引力已经不会恰好是+3，受到的斥力也不会恰好是－2，很复杂。我们把看成是一个整体，即被中和掉部分正电的的原子核。于是我们研究的对象——外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷Z变成了有效核电荷Z*。第31页，共82页，2023年，2月20日，星期一在多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作用称为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应。

Z*=Z－

，为屏蔽常数。于是公式，变成受到屏蔽作用的大小，对于角量子数l相同主量子数不同的轨道能量有以下递减次序：

E1s<E2s<E3s<E4s第32页，共82页，2023年，2月20日，星期一钻穿效应角量子数l不同的电子，受到的屏蔽作用的大小不同。其原因要归结到l不同的轨道径向分布的不同上。我们知道，主量子数n相同的原子轨道，l越小时内层几率峰越多。3s内层有两个几率峰，3p内层有一个几率峰，3d无内层几率峰。电子在内层出现的几率大，当然受到的屏蔽要小。这相当于电子离核近，故能量低。由于径向分布的不同，l不同的电子钻穿到核附近回避其它电子屏蔽的能力不同，从而使自身的能量不同。这种作用称为钻穿效应。钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂的原因，而且还可以解释所谓‘能级交错’现象。第33页，共82页，2023年，2月20日，星期一

核外电子排布的原则（1）能量最低原理电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。尽可能保持体系的能量最低。例如，氢原子只有一个电子，排布在能量最低的1s轨道上，表示为1s1，这里右上角的数字表示电子的数目。

（2）Pauli(保利)不相容原理物理学家泡利指出一个原子轨道上最多排布两个电子，且这两个电子必须具有不同的自旋。

按照能量最低原理和泡利不相容原理，硼原子B的电子排布是1s22s22p1。其轨道表示式如图：

1s2s2p3s3p第34页，共82页，2023年，2月20日，星期一

核外电子排布的原则（3）Hunt(洪特)规则电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。可见，洪特规则是能量最低原理的一个特例。

因此，氮原子的3个2p电子在3个在2p轨道上的排布为：2p经验的补充规则：简并轨道全充满、半充满、全空的状态比较稳定。如24号元素Cr和29号元素Cu的电子排布式分别写为：Cr：1s22s22p63s23p63d54s1Cu：1s22s22p63s23p63d104s1。第35页，共82页，2023年，2月20日，星期一电子填入轨道的次序：第36页，共82页，2023年，2月20日，星期一元素周期律与元素周期系——

主族与副族、主、副族同族元素从上到下的性质变化规律；同周期元素从左到右的性质变化规律；s、d、ds、p、f区的概念；元素在周期表中的位置与核外电子结构（电子层数、价电子层与价电子数）；最高氧化态与族序数的关系；对角线规则；金属性与非金属性与周期表位置的关系。金属与非金属在周期表中的位置；半金属；主、副族重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及主要形态。【2010年化学竞赛大纲

】第37页，共82页，2023年，2月20日，星期一原子的电子层结构和元素周期系（1）原子的电子层结构（2）元素周期系第38页，共82页，2023年，2月20日，星期一（1）原子的电子层结构1 HHydrogen 氢 1s1

*2HeHelium 氦 1s2

3LiLithium锂 1s22s14 BeBeryllium 铍 1s22s2

5 B Boron 硼 1s22s22p1**6 C Carbon 碳 1s22s22p27 N Nitrogen 氮 1s22s22p38 O Oxygen 氧 1s22s22p49 F Fluorine 氟 1s22s22p510 Ne Neon 氖 1s22s22p6原子序数电子轨道图元素符号英文名称中文名称电子结构式第39页，共82页，2023年，2月20日，星期一11 Na Sodium钠 1s22s22p63s112 Mg Magnesium镁1s22s22p63s213 Al Aluminium铝1s22s22p63s23p114 Si Silicon 硅1s22s22p63s23p215P Phosphorus磷1s22s22p63s23p316Si Sulfur 硫1s22s22p63s23p417 Cl Chlorine 氯1s22s22p63s23p518Ar Argon 氩1s22s22p63s23p6原子序数元素符号英文名称中文名称电子结构式第40页，共82页，2023年，2月20日，星期一

*[Ar]原子实，表示Ar的电子结构式1s22s22p63s23p6。原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。

**虽先排4s后排3d，但电子结构式中先写3d，后写4s

**21 Sc Scandium 钪 [Ar]3d14s222 Ti Titanium钛 [Ar]3d24s223 V Vanadium钒 [Ar]3d34s2

24

Cr Chromium铬[Ar]3d54s1

25 MnManganese锰[Ar]3d54s226 Fe Iron铁 [Ar]

3d64s227 Co Cobalt 钴[Ar]

3d74s228 Ni Nickel 镍 [Ar]

3d84s2

*19 K Potassium 钾[Ar]4s120 Ca Calcium 钙 [Ar]4s2

第41页，共82页，2023年，2月20日，星期一

第42页，共82页，2023年，2月20日，星期一

元素的周期周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。共有七个能级组，所以共有七个周期。HHe1第一周期：2种元素第一能级组：2个电子1个能级1s1个轨道BeLiBCNOFNe2第二周期：8种元素第二能级组：8个电子2个能级2s2p4个轨道(2)元素周期系第43页，共82页，2023年，2月20日，星期一MgNaAlSiPSClAr3第三周期：8种元素第三能级组：8个电子2个能级3s3p4个轨道KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr4YZrNbMoTcRhPdRuAgCdSrRbInSnSbTeIXe5第五周期：18种元素第五能级组：18个电子3个能级5s4d5p9个轨道第四周期：18种元素第四能级组：18个电子3个能级4s3d4p9个轨道第44页，共82页，2023年，2月20日，星期一第七周期：32种元素第七能级组：32个电子4个能级7s5f6d7p16个轨道BaCs6sCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu4fLaHfTaWReIrPtOsAuHg5dTlPbBiPoAtRn6p第六周期：32种元素第六能级组：32个电子4个能级6s4f5d6p16个轨道RaFr7sThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr5fAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub6d7p第45页，共82页，2023年，2月20日，星期一

元素的区和族

s区元素包括IA族，IIA族，价层电子组态为ns1~2，属于活泼金属。

p区元素包括IIIA族，IVA族，VA族，VIA族，VIIA族，0族（VIIIA族），价层电子组态为ns2np1~6，右上方为非金属元素，左下方为金属元素。

s区和p区元素的族数，等于价层电子中s电子数与p电子数之和。若和数为8，则为0族元素，也称为VIIIA族。价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。第46页，共82页，2023年，2月20日，星期一

d区元素包括IIIB族，IVB族，VB族，VIB族，VIIB族，VIII族。价层电子组态一般为(n－1)d1~8ns2，为过渡金属。(n－1)d中的电子由不充满向充满过渡。第4，5，6周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。

d区元素的族数，等于价层电子中(n－1)d的电子数与ns的电子数之和；若和数大于或等于8，则为VIII族元素。

ds区元素价层电子组态为(n－1)d10ns1~2。

有时将d区和ds区定义为过渡金属。

ds区元素的族数，等于价层电子中ns的电子数。

f区元素价层电子组态为(n－2)f0~14(n－1)d0~1ns2，包括镧系和锕系元素，称为内过渡元素。(n－2)f中的电子由不充满向充满过渡。第47页，共82页，2023年，2月20日，星期一第48页，共82页，2023年，2月20日，星期一（3）元素基本性质的周期性主要讨论原子半径，电离能，电子亲合能和电负性随周期和族的变化。

原子半径：

共价半径同种元素的两个原子，以两个电子用共价单键相连时，核间距的一半，为共价半径。d核间距为d，共价半径r共=

金属半径金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。第49页，共82页，2023年，2月20日，星期一对于金属Nar共=154pm，r金=188pmr金>r共因金属晶体中的原子轨道无重叠。

范德华半径单原子分子(He，Ne等)，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半径大。因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切。第50页，共82页，2023年，2月20日，星期一原子半径的定义

R1范德华半径，R2

共价半径

第51页，共82页，2023年，2月20日，星期一原子半径在周期表中的变化只有当d5，d10，f7，f14半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时②占主导地位，原子半径

r增大。

①核电荷数Z增大，对电子吸引力增大，使得原子半径r有减小的趋势。②核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径

r有增大的趋势。以①为主。即同周期中从左向右原子半径减小。

(a)同周期中从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化这是一对矛盾，以哪方面为主？第52页，共82页，2023年，2月20日，星期一短周期的主族元素，以第3周期为例MgNaAlSiPSClAr

r/pm15413611811711010499154

长周期的过渡元素，以第4周期的第一过渡系列为例ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

Sc——Ni，8个元素，r减少了29pm。相邻元素之间，平均减少幅度4pm许。

Na——Cl，7个元素，r减少了55pm。相邻元素之间，平均减少幅度10pm许。

Ar为范德华半径，所以比较大。

r/pm144132122118117117116115117125第53页，共82页，2023年，2月20日，星期一短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷Z*增加得多。所以r减小的幅度大。

长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多，Z*增加得少，所以r减小的幅度小。短周期主族元素原子半径平均减少幅度10pm，长周期的过渡元素平均减少幅度4pm。造成这种不同的原因是什么？

Cu，Zn为d10

结构，电子斥力大，所以r不但没减小，反而有所增加。ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

r/pm144132122118117117116115117125试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。第54页，共82页，2023年，2月20日，星期一镧系收缩LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu15种元素，r共减小11pm。电子填到内层(n－2)f轨道，屏蔽系数更大，Z*增加的幅度更小。所以r减小的幅度很小。

r/pm161160158158158170158

r/pm169165164164163162185162

Eu4f76s2，f轨道半充满，Yb4f146s2，f轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。将15镧系种元素，原子半径共减小11pm这一事实，称为镧系收缩。第55页，共82页，2023年，2月20日，星期一

KCaScTiVCrr/pm203174144132122118RbSrYZrNbMor/pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr/pm235198169144134130镧系收缩造成的影响对于镧系元素自身的影响，使15种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。

第56页，共82页，2023年，2月20日，星期一(b)同族中同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势①核电荷Z增加许多，对电子吸引力增大，使r减小；②核外电子增多，增加一个电子层，使r增大。主族元素Li123pmNa154pmK203pmRb216pmCs235pmr增大在这一对矛盾中，②起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。第57页，共82页，2023年，2月20日，星期一副族元素

TiVCrr/pm132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130第二过渡系列比第一过渡系列原子半径r增大12－13pm。电离能第三过渡系列和第二过渡系列原子半径

r相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。

1基本概念

使一个原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量的。

H(g)——H+(g)+eH>0吸热这一过程相当于1s态电子——自由电子第58页，共82页，2023年，2月20日，星期一怎样讨论这一过程的能量变化呢？1电子伏特的能量为，一个电子(电量=1.60210－19库仑)通过电压为1伏特的电场时的电功。

W=1.602

10－19

库仑1伏特=1.602

10－19焦耳因为E=－13.6()2eV，

所以E1s=－13.6eV，

而E自由=[－13.6()2]eV1s态电子——自由电子E=E自由－E1s

因而E=0－(－13.6)=13.6(eV)于是反应中电离出1mol电子所需的能量为：

E=1.602

10－19

13.6

6.02

1023=1312(kJ∙mol－1

)第59页，共82页，2023年，2月20日，星期一电离能的定义某元素1mol基态气态原子，失去最高能级的1个电子，形成1mol气态离子(M+)所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能(用I1表示)。电离能经常以1mol原子为单位进行计算，所以电离能的物理学单位是kJ∙mol－1。1mol气态离子(M+)继续失去最高能级的1mol电子，形成1mol气态离子(M2+)所吸收的能量则为第二电离能I2。即M(g)——M+(g)+eH=I1

M+(g)——M2+(g)+eH=I2用类似的方法定义I3，I4，……In。第60页，共82页，2023年，2月20日，星期一苏教版“物质结构与性质”p20教材链接第61页，共82页，2023年，2月20日，星期一2第一电离能的变化规律同周期中，从左向右，核电荷Z增大，原子半径r减小。核对电子的吸引增强，愈来愈不易失去电子，所以第一电离能I1

增大。(1)同周期中短周期主族元素I1/kJ∙mol－1

LiBeBCNOFNe52090080110861402131416812081

B硼电子结构为[He]2s22p1，失去2p的一个电子，达到类似于Be的2s2

全充满的稳定结构。所以其I1

小于Be

。规律是从左向右第一电离能增大。但是有两处出现反常。比较B和Be、

O和N的第一电离能的大小关系？第62页，共82页，2023年，2月20日，星期一

N氮电子结构为[He]2s22p3，2p3为半充满结构，比较稳定，不易失去电子。I1增大明显。

O氧电子结构为[He]2s22p4，失去2p4的一个电子，即可达到2p3半充满稳定结构。所以I1有所降低，以至于小于氮的第一电离能。

Ne氖电子结构为[He]2s22p6，为全充满结构，不易失去电子，所以其电离能在同周期中最大。长周期副族元素I1/kJ∙mol－1

ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

631658650653717759758737746906总趋势上看，长周期副族元素的电离能随Z的增加而增加，但增加的幅度较主族元素小些。第63页，共82页，2023年，2月20日，星期一

Zn的电子结构为[Ar]3d104s2，属于稳定结构，不易失去电子，所以Zn的I1比较大。

原因是副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小。内过渡元素第一电离能增加的幅度更小，且规律性更差。(2)同族中同族中自上而下，有互相矛盾的两种因素影响电离能变化。

①核电荷数Z增大，核对电子吸引力增大。I—增大；②电子层增加，原子半径增大，电子离核远，核对电子吸引力减小。I—减小。这对矛盾中，以②为主导。所以，同族中自上而下，元素的电离能减小。第64页，共82页，2023年，2月20日，星期一副族元素的电离能第二过渡系列明显小于第三过渡系列。原因是第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。主族I1/kJ∙mol－1

Be900Mg738Ca590Sr550Ba503I变小

TiVCrMnFeCoNiCuZnI1/kJ∙mol

-1658650653717759758737746906ZrNbMoTcRuRhPdAgCdI1/kJ∙mol

-1660664685702711720805731868HfTaWReOsIrPtAuHgI1/kJ∙mol

-16547617707608408808708901007第65页，共82页，2023年，2月20日，星期一1概念1mol某元素的基态气态原子，得到1mol电子，形成气态负离子(M－)时所放出的能量，叫该元素的第一电子亲合能。用E1表示。同样有E2，E3，E4……等。例如F(g)+e=F－(g)H=－322kJ∙mol－1，

则E1=－H=322kJ∙mol－1

电子亲合能2第一电子亲合能在周期表中的变化若原子的核电荷Z大，原子半径r小，核对电子引力大，结合电子后释放的能量多，于是电子亲合能E大。测得的电子亲合能数据不全，有些是计算出来的。必须注意的是，电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量，所以电子亲合能E的符号与过程的H的符号相反。第66页，共82页，2023年，2月20日，星期一因为N的电子结构为[He]2s22p3，2p轨道半充满，比较稳定。故N原子不易得电子，如果得到电子，非但不释放能量，反而要吸收能量。所以E为负值。从上到下电子亲合能逐渐变小，但F元素反常。因为F的原子半径非常小，电子云密度大，排斥外来电子，不易与之结合，所以E反而比较小。同主族

F322Cl348.7Br324.5I295

E

kJ∙mol－1出于同种原因，O元素比同族的S元素和Se元素的电子亲合能小。同周期BCNOFE/kJ∙mol

－123122(－58)141322

从左向右，电子亲合能E增大，其中氮元素的(－58)是计算值。第67页，共82页，2023年，2月20日，星期一既然F的电子亲合能比Cl的电子亲合能小，为何F2

反而比Cl2活泼呢?注意，这是F2

与Cl2

两种物质的化学活性的比较，或者说是分子活泼性的比较，而不是原子活泼性的比较。首先看分子的离解能1/2F2(g)——F(g)H1=154.8kJ∙mol－11/2Cl2(g)——Cl(g)H2=239.7kJ∙mol

－1

再看电子亲合能

F(g)+e——F－(g)H3=－322kJ∙mol

－1Cl(g)+e——Cl－(g)H4=－348.7kJ∙mol

－11/2F2(g)——F(g)——F－(g)H5=H1+

H3第68页，共82页，2023年，2月20日，星期一综合考虑分子的离解能，元素的电子亲合能，结果H5<

H6，即氟的反应比氯的相应反应释放的能量多。所以，F2比Cl2更活泼。1/2Cl2(g)——Cl(g)——Cl－(g)H6=H2+

H4

=239.7+(－348.7)=－109（kJ∙mol

）H5=154.8+(－322)=－167.2（kJ∙mol

）第69页，共82页，2023年，2月20日，星期一元素的电负性电离能I，表示元素的原子失去电子，形成正离子的能力的大小；电子亲合能E，表示元素的原子得到电子，形成负离子的能力的大小。为什么不用电离能衡量原子吸引成键电子的能力而用电负性？二者有何差异？第70页，共82页，2023年，2月20日，星期一1932年，Pauling提出了电负性的概念电负性表示一个元素的原子在分子中吸引电子的能力。并规定氟的电负性约为4.0，其它元素与氟相比，得出相应数据。而在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成离子。而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移。因而应该有一个量，综合考虑电离能和电子亲合能，可以表示分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确判断元素在化学反应中的行为。

LiBeBCNOFX0.981.572.042.153.043.443.98Cl3.16Br2.96I2.66同周期中，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增强。同族中，自上而下，电负性变小，元素的金属性增强。第71页，共82页，2023年，2月20日，星期一一般认为X<2.0为金属，X>2.0为非金属。周期表中，右上角的F元素电负性最大，左下角的Cs元素电负性最小第72页，共82页，2023年，2月20日，星期一样题分析1.试写出下列物种的电子排布式（1）13Al3+

（2）17Cl－（3）24Cr（4）47Ag13Al3+1s22s22p6或[He]2s22p617Cl－1s22s22p63s23p6或[Ne]3s23p624Cr1s22s22p63s23p63d54s1或[Ar]3d54s147Ag1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1或[Kr]4d105s1第73页，共82页，2023年，2月20日，星期一样题分析2.试比较Li2+离子的2s和2p轨道能量的高低。

解：因Li2+是单电子体系，其各轨道的能量只与主量子数n有关，与角量子数l无关，所以在Li2+离子中，2s和2p轨道的能量相等。第74页，共82页，2023年，2月20日，星期一样题分析3.下列说法是否正确？如不正确，应如何改正？（1）s电子绕核旋转，其轨道为一圆圈，而p电子是走∞