晶体硅电池制作过程

晶体硅电池制作过程第1页/共67页最早的晶体硅太阳电池是使用P型的CZ硅单晶做基板，随着价格较低的多晶硅片出现，多晶硅太阳电池已成为占有率最高的主流技术。但多晶硅太阳电池的效率低于单晶硅太阳电池，所以，从单位成本的发电效率（Wattperdollar）来看，两者实际上非常接近。本章介绍晶体硅太阳电池的基本结构、制作太阳电池的基本流程及模组化技术2第2页/共67页一、基本结构二、制作太阳电池的基本流程三、模组化技术四、薄膜型微晶硅太阳电池3晶体硅太阳电池第3页/共67页太阳能之应用系统的最基本单位是太阳电池（cell）。一般来说，一个单一的晶体硅电池输出电压在0.5V左右，而其最大输出功率则与太阳电池效率和表面积有关。如，一个接受光面积约为100cm2，效率为15%的太阳电池的最大输出功率仅为1.5W左右。4一、太阳电池基本结构第4页/共67页为达到一般应用要求，必须将许多太阳电池串联及并联在一起，形成所谓的模组（module）。并联的目的是为了增加输出功率，串联的目的在于提高输出电压，进一步的串联或并联则可形成阵列安排（array）。5第5页/共67页6电池（cell）；模组（module）；阵列（array）第6页/共67页在一把的太阳电池应用系统上，还包括蓄电池（storagebattery）、功率调节器（powerconditioner）和安装固定结构（mountingstructures）等周边设施，统称为平衡系统（balanceofsystem）。随材料和制造技术不同，太阳电池的架构会有不同变化，但最基本的结构可分为基板、PN二极管、抗反射层、表面粗糙结构化和金属电极等五个主要部分。7第7页/共67页8基本的晶体硅太阳电池结构第8页/共67页为达到最佳的转换效率，主要考虑的因素有：减低太阳光的表面反射；减低任何形式的载流子再结合(carrierrecombination)；金属电极接触最优化。9第9页/共67页在晶体硅太阳电池中，以单晶硅能达到的能量转换效率最高。要达到最优的能量转换效率，所使用的基板的品质最为关键，这里的品质指基板应具有很好的结晶完美性、最低的杂质污染等。就品质的完美性而言，所有的结晶硅中以FZ硅片（FloatZoneSilicon）最佳，而CZ硅片次之。在低成本的要求下，多晶硅片（multicrystalline）甚至比单晶硅更为广泛使用。多晶硅片中的内部缺陷，例如晶界（grainboundaries）及差排（dislocation），使得能量转换效率不如CZ单晶硅片。101基板第10页/共67页少数载流子的寿命是影响能量转换效率的重要因素之一。而晶体硅中少数载流子的寿命主要受金属杂质的影响，金属杂质越高，寿命越短，能量转换效率越低。除了起始基板本身的金属杂质外，太阳电池的高温制备过程中也会引入杂质。除了严格控制制备过程以去除杂质污染外，另一重要技术是引入去疵技术（Getteringtechnology），去降低金属杂质对少数载流子寿命的影响。此外，利用氢气钝化处理（passivation），也是提高能量转换效率的有效方法。11第11页/共67页最常用的晶体硅基板，是P型掺杂，即添加硼(Boron)。当然，N型晶体硅也可以被用来当作基板，只不过现有的太阳电池技术大多采用P型硅而设计。使用电阻率较低的晶体硅基板，会降低太阳电池的串联电阻（seriesresistance）而导致的能量损耗，目前工业界常用的晶体硅基板的电阻率为0.5~30ohm·cm。晶体硅基板的厚度也会影响太阳电池的效率。12第12页/共67页13晶体硅基板的厚度与太阳电池效率的关系（Ld为扩散长度）第13页/共67页由于硅具有很高的反射系数（reflectionindex），它对太阳光的反射程度在长波区域（~1100nm）可达到54%，在短波长区域（~400nm），可达到34%。因此将晶体硅基板表面做粗糙化处理的目的，在于降低太阳光自表面反射损失的几率，进而提高电池的效率。所谓的粗糙化，是将电池的表面，蚀刻成金字塔（pyramid）或角锥状的形状，这使得太阳入射光至少要经过两次以上的表面反射，因此降低了来自表面反射损失的太阳光比例。142表面结构粗糙化（Texturing）第14页/共67页15利用表面的粗糙结构可以降低光线的反射程度原理图第15页/共67页逆金字塔(倒金字塔）状的凹槽，一般是利用NaOH或KOH碱性液对硅晶体表面进行蚀刻。蚀刻反应的速度与晶面方向有关（antisotropical），以硅而言，（111）面的反应速度最慢，所以会被蚀刻出逆金字塔状的凹槽。此形状的凹槽具有最佳的光封存效果，被广泛使用在太阳电池的制造流程上，成为基本的制造步骤之一。16第16页/共67页17利用NaOH或KOH的碱性蚀刻液，产生出的逆金字塔状凹槽第17页/共67页PN二极体是光伏效应的来源，由高温扩散产生。在P型晶体硅基板上做N型扩散，或是在N型基板上做P型扩散而产生的。一般的N型扩散只有约0.5μm左右的厚度，而且是在基板做完粗糙化处理后才进行的。183P-N二极体第18页/共67页除了将晶体硅表面做粗糙织构化之外，在表面涂布抗反射层是降低反射损失的另一有效方式，即在硅晶体表面涂布一层低折射系数的透明材料。常用TiO2、SiN、SiO、Al2O3、SiO2、CeO2等。折射率为硅折射率的平方根最好，厚度d=nλ/4最好，反射的情况可被降至最低。194抗反射层（AntireflectionCoating）第19页/共67页在太阳电池中，金属接触必须被用来取出产生光电的载流子，而且这种作用必须是选择性的，即只允许一种形态的载流子由硅表面流向金属，但阻止另外一种形态的载流子流通。如果直接将硅及金属接触在一起，并不具有这种选择性流通的目的。为达到选择性目的，一般的做法是在金属电极下方先制造出一个N+的区域以取出电子，或制造出一个P+的区域以取出空穴。205金属电极（下次课会详细讲到）第20页/共67页在这样的结构中，多数载流子可以顺利地由硅表面流到金属，不会有太大的电压损失；而由于重掺杂区域的影响，少数载流子的浓度已被降到最低，因此产生的流通自然被被抑制到最小的程度。在金属电极的划分上，接收少数载流子的电极通常都放在正面，也就是受光的那一面，位于金属电极下方的重掺区域，被称为发射区（emitter）。硅基板背面则通常全部涂上一层所谓的backsurfacefield（BSF）金属层。21第21页/共67页22第22页/共67页一般而言，太阳电池的正面与背面，都有两道较宽的白色垂直线，称为BusBar，提供与外界电路的焊接。在正面的条状金属电极，还会往侧边伸展出一系列很细的金属手指（finger），一般称为格子线gridlines。格子线的设计，除了要能够有效收集载流子外，还必须降低金属线遮蔽入射光的比例。格子线的宽度一般在50μm以下，Busbar的宽度约在0.5mm左右。一般而言，正面的金属线会遮掉3~5%的入射光面积。金属电极材料一般为铝或银合金。23第23页/共67页成本与效率的综合平衡考虑。如使用埋入式的电极（buriedcontact）虽比网印（screenprinting）方式的电极，更能提高太阳电池的平均效率，但因为制造成本较高，所以并未被广泛使用。24二、太阳电池之制造流程第24页/共67页25基本的太阳电池制造流程示意图第25页/共67页首先是利用NaOH的方向性蚀刻，在硅基板上产生逆金字塔状凹槽。NaOH须与异丙基醇IPA（isopropylalcohol）混合在一起。IPA的作用在于湿化硅基板表面，以获得更均匀的蚀刻效果（表面活性剂）。利用方向性蚀刻的方法来产生逆金字塔状凹槽的技术，在单晶硅上得到最佳的效果。虽然也可用在多晶硅上，但所得到的凹槽效果比单晶硅要差许多，这也是多晶硅电池效率比单晶硅低的原因之一。261表面结构粗糙化（Texturization）第26页/共67页27Scanningelectronmicroscopephotographofatexturedmulticrystallinesiliconsurface第27页/共67页28第28页/共67页这是因为多晶硅表面存在着许多不同方向性的晶粒，这些晶粒的蚀刻速率快慢不一，不像（100）单晶硅的均匀蚀刻效果。为解决此问题，也有人采用机械切割的方式来制造出V型凹槽，接着用碱蚀刻来去除因机械加工所造成的表面损伤层。一般的V型凹槽的深度为50μm左右。29第29页/共67页30利用机械切割方式制造出的V型凹槽，可以降低多晶硅电池的表面反射程度第30页/共67页完成表面粗糙织构化之后，硅基板要利用高温扩散来形成P-N二极管。由于一般的太阳电池是使用P型硅片做基板，所以后续使用磷扩散来形成P-N二极管。由于为高温操作，对金属离子的污染必须注意。依据所使用的扩散炉管的类型，扩散工艺可分为：（1）石英炉管（2）传输带式炉管（Beltfurnace）312磷扩散制作（PhosphorousDiffusion）第31页/共67页32（1）石英炉管石英管扩散炉示意图第32页/共67页反应历程：后处理：经过扩散炉处理完的硅晶片表面会产生一层二氧化硅，通常必须利用氢氟酸来去除表面的二氧化硅：特点：商业扩散炉为批式流程（bach）。石英扩散炉是比较干净的方法，在炉管内没有其它金属暴露在高温下。33第33页/共67页34石英管扩散炉实际照片第34页/共67页35（2）传输带式炉管（Beltfurnace）传输带式炉管示意图第35页/共67页制作过程：先将含磷的膏状化合物（如磷酸）涂抹在硅晶片表面，待干燥后，利用传输带将晶片带入炉管内，进行扩散。炉管内的温度可设计为几个区域，在较低的温度区域内（~600℃）先将膏状化合物的有机物烧掉，接着进入约950℃的高温区域进行扩散过程。缺点：由于外界空气可进到炉内，再加上传输带含有金属成分，所以金属污染的几率比石英扩散炉大。36第36页/共67页扩散装置示意图37第37页/共67页管内气体中杂质源的浓度扩散温度扩散时间38影响扩散的因素第38页/共67页管内气体中杂质源浓度的大小决定着硅片N型区域磷浓度的大小。但是沉积在硅片表面的杂质源达到一定程度时，将对N型区域的磷浓度改变影响不大。扩散温度和扩散时间对扩散结深影响较大。N型区域磷浓度和扩散结深共同决定着方块电阻的大小。39影响扩散的因素第39页/共67页１．三氯氧磷（POCl3）液态源扩散２．喷涂磷酸水溶液后链式扩散３．丝网印刷磷浆料后链式扩散40太阳电池磷扩散方法第40页/共67页POCl3是目前磷扩散用得较多的一种杂质源无色透明液体，具有刺激性气味。如果纯度不高则呈红黄色。比重为1.67，熔点2℃，沸点107℃，在潮湿空气中发烟。POCl3很容易发生水解，POCl3极易挥发。41POCl3

简介第41页/共67页POCl3磷扩散原理POCl3在高温下（>600℃）分解生成五氯化磷（PCl5）和五氧化二磷（P2O5），其反应式如下：生成的P2O5在扩散温度下与硅反应，生成二氧化硅（SiO2）和磷原子，其反应式如下：42第42页/共67页由上面反应式可以看出，POCl3热分解时，如果没有外来的氧（O2）参与其分解是不充分的，生成的PCl5是不易分解的，并且对硅有腐蚀作用，破坏硅片的表面状态。但在有外来O2存在的情况下，PCl5会进一步分解成P2O5并放出氯气（Cl2）其反应式如下：生成的P2O5又进一步与硅作用，生成SiO2和磷原子，由此可见，在磷扩散时，为了促使POCl3充分的分解和避免PCl5对硅片表面的腐蚀作用，必须在通氮气的同时通入一定流量的氧气。第43页/共67页在有氧气的存在时，POCl3热分解的反应式为：POCl3分解产生的P2O5淀积在硅片表面，P2O5与硅反应生成SiO2和磷原子，并在硅片表面形成一层磷-硅玻璃，然后磷原子再向硅中进行扩散。第44页/共67页POCl3液态源扩散方法具有生产效率较高，得到PN结均匀、平整和扩散层表面良好等优点，这对于制作具有大面积结的太阳电池是非常重要的。第45页/共67页在太阳电池扩散工艺中，扩散层薄层电阻（方块电阻）是反映扩散层质量是否符合设计要求的重要工艺指标之一。方块电阻也是标志进入半导体中的杂质总量的一个重要参数。46扩散层薄层电阻及其测量第46页/共67页方块电阻的定义考虑一块长为l、宽为a、厚为t的薄层如右图。如果该薄层材料的电阻率为ρ，则该整个薄层的电阻为47当l=a（即为一个方块）时，R=

ρ/t。可见，（ρ/t）代表一个方块的电阻，故称为方块电阻，特记为R□=

ρ/t(Ω/□)第47页/共67页扩散层薄层电阻的测试目前生产中，测量扩散层薄层电阻广泛采用四探针法。测量装置示意图如图所示。图中直线陈列四根金属探针（一般用钨丝腐蚀而成）排列在彼此相距为S一直线上，并且要求探针同时与样品表面接触良好，外面一对探针用来通电流、当有电流注入时，样品内部各点将产生电位，里面一对探针用来测量2、3点间的电位差。

48第48页/共67页目的：经过扩散工艺后，晶片的边缘也会出现一层N型掺杂区，如果不去除，则会造成正面与背面电极的连通，必须将其去除，才能显现出P-N二极管的结构。方法：一般采用低温的干蚀刻技术（dryetching）。将晶片堆叠在一起（保证不会蚀刻到晶片的正面及背面），放入反应炉内，使用CF4及O2的等离子体进行干蚀刻。493边缘绝缘处理（EdgeIsolation）第49页/共67页抗反射层的材料：有氧化钛、氮化硅、一氧化硅、氧化铝、二氧化硅、氧化铈等。抗反射层的涂布技术：以化学蒸镀法（ChemicalVaporDeposition，简称CVD）最为常用。

CVD法又可分为APCVD（AtmosphericPressureCVD）、PECVD(PlasmaEnhancedCVD)和RPCVD(ReducedPressureCVD)。504抗反射层涂布（ARCDeposition）第50页/共67页APCVD法一般被用来生产氧化钛或二氧化硅的抗反射层。将钛的有机化合物浆料利用喷嘴（nozzle）喷溅在200℃环境的硅晶片上，使得钛有机化合物在晶片表面产生水解反应，而将氧化钛沉积蒸镀在硅晶片的表面。此法可利用传输带式反应炉大量生产，或使用网印（screenprint）的方式进行涂布，再置于高温下沉积。51(1)APCVD第51页/共67页PECVD法一般被用来生产氮化硅（SiNx）抗反射层。在反应炉内通入SiH4及NH3或N2，使它在硅晶片表面产生一层非晶结构的氮化硅（SiNx）抗反射层。在此反射层内，会含有将近40%原子比例的氢原子，虽然非晶的氮化硅的化学式写作SiNx，但实际上应该是a-SiNx:H。52(2)PECVD法第52页/共67页53(2)PECVD法利用PECVD法生产氮化硅抗反射层的示意图第53页/共67页氮化硅抗反射层最常使用在多晶硅太阳电池上，不仅能有效的减少入射光的反射，还具有钝化的作用。钝化的作用起因与抗反射层内部的氢原子，因为氢原子可以与多晶硅内部的杂质及缺陷（如晶界）发生反应，而大幅降低多晶硅内部在电性上的活性，降低了少数载流子再结合的机会，此钝化称为BulkPassivation。PECVD法使用的RF有高频（~13.56MHz）及低频（10~500KHz）两种，前者在表面钝化（surfacepassivation）及UV稳定效果上比较好，后者可得到更均匀的氮化硅抗反射层。54第54页/共67页太阳电池对正面金属电极的要求：与硅接触时电阻低；金属线宽小；附着力强；可焊接性强；可大量生产及低制造成本。基于上述要求，网印（screenprinting）技术是目前最广泛使用的技术。原理：利用丝网图形部分网孔透浆料，非图形部分网孔不透浆料的基本原理进行印刷。

555正面电极网印（FrontContactPrint）第55页/共67页56网印技术示意图第56页/共67页网印技术中，最重要的成分为印刷板（screen）及金属膏（paste）。印刷板多用人造纤维或不锈钢丝，线的直径约10μm左右，间距约100μm。金属膏的成分有：有机溶剂，使得金属膏呈现流动态；有机结合剂，固定金属粉末；银粉，粒度10μm左右；玻璃粉，低熔点、高活性的氧化物粉末，可以对硅表面进行蚀刻反应，帮助银粉与硅表面的结合。57第57页/共67页使用尼龙丝网的特点：尼龙丝网是由化学合成纤维制作而成，高强度；耐磨性、耐化学药品性、耐水性、弹性较好；丝径均匀，表面光滑，故油墨的通过性极好；可以使用低粘度浆料；拉伸性较大，一段时间后可能导致丝网印版松驰，精度下降；丝网有柔性，可以用于不平坦的表面。58补充—丝网印刷技术介绍

第58页/共67页59尼龙丝网印刷基本流程第59页/共67页使用不锈钢丝网的特点：丝径细、目数多，耐磨性好，强度高，尺寸稳定，拉伸性小；浆料通过性能好；浆料沉积厚度较易控制；适用于太阳能电池浆料的印刷。60第60页/共67页61不锈钢丝网印刷基本流程第61页/共67页Closeupofascreenusedforprintingthefrontcontactofasolarcell.Duringprinting,metalpasteisforcedthroughthewiremeshinunmaskedareas.Thesizeofthewiremeshdeterminestheminimumwidthofthefingers.Fingerwidthsaretypically100to200µm.Closeupofafinishedscreen-printedsolarcell.Thefingershaveaspacingofapproximately3mm.Anextrametalcontactstripissolderedtothebusbarduringencapsulationtolowerthecellseriesresistance.第62页/共67页Frontviewofacompletedscreen-printedsolarcell.Asthecellismanufacturedfromamulticrystallinesubstrate,thedifferentgrainorientationscanbeclearlyseen.Thesquareshapeofamulticrystallinesubstratesimplifiesthepackingofcellsintoamodule.第63页/共67页通常也采用网印技术来制造，与正面电极的不同点在于，金属膏成分同时含有银粉和铝粉。