结构化学第六章简述

第六章配位化合物的结构和性质概述配位化合物（络合物）：一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn)M通常是过渡金属，存在空的d轨道，如

Fe:4s23d6,Co:4s23d7,Ni:4s23d8配体L，通常有一对或一对以上孤对电子，如CO,H2O,NH3,卤素原子等。单核化合物：只含一个中心原子多核化合物：含两个以上中心原子。有金属M-M键称金属原子簇化合物。配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。6.1配位化合物的结构配位化合物的结构包括电子结构和几何结构。18电子规则：过渡金属化合物不考虑内层电子而只考虑价电子，中心原子的价电子数加上配体给予的电子数总和等于18时形成稳定的配位化合物。表6.1-1不同类型的配体提供给分子骨干的电子的数目配体配位形式电子数配体配位形式电子数配体配位形式电子数Hμ1,μ2,μ31η5-C5R5μ15OR,SRμ23Bint3η6-C6R6μ16O,S,Se,Teμ22COμ1,μ2,μ32C,Siint4O,S,Se,Teμ34CRμ3,μ43N,P,As,Sbint5O,Sint6CR2μ1,μ22PR3,NR3μ12F,Cl,Br,Iμ11CR3,SiR3μ1,μ21NCRμ12F,Cl,Br,Iμ23η2-C2R2μ12NOμ1,μ2,μ33Cl,Br,Iμ3,μ45η2-C2R4μ12OR,SRμ11PRμ3,μ44μ1：端接配体；μ2：桥连2个原子配体；μ3：桥连3个原子配体；μ4：桥连4个原子配体；int：填隙原子配体电子数计算配位化合物的几何构型与中心原子的配位数有一定关系配位化合物配位数几何构型对称性配位化合物配位数几何构型对称性[Hg(NH3)2]2+2直线型Dh[Ni(CN)5]3-5三角双锥D3h[Au(CN)2]－2直线型Dh[SbF5]2-5四方锥C4v[CuCN3]2-3平面三角形D3h[CoF6]3-6八面体OhNi(CO)44四面体Td[Fe(CN)6]3-6八面体Oh[Zn(NH3)4]2+4四面体TdCr(CO)66八面体Oh[Ni(CN)4]2-4平面正方形D4h[ZrF7]3-7五角双锥D5h

[PtCl4]2-4平面正方形D4hRe(S2C2Ph2)36三棱柱D3hOs(CO)55三角双锥D3h[Mo(CN)8]4-8十二面体D2d表6.1-3若干配位化合物所采取的几何构型6.2配位化合物的化学键理论6.2.1配位化合物化学键理论概述主要有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论。1.价键理论有共价配键和电价配键共价配键应用杂化轨道理论，电价配键用静电理论。例2.晶体场理论晶体场理论为静电作用模型。该理论认为：当配体L接近中心原子M时，M中d轨道受到L所产生的静电场（晶体场）微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生能级分裂，从而引起d电子重新排布。当晶体场对称性不同时，中心原子的五重简并的d轨道由于在空间的取向不同，受到晶体场的作用不同，发生能级分裂的情况也不同。以八面体为例，共有6个配体,ML6金属原子仅考虑价电子，其Hamilton为配体Lp看作是点电荷，带电-q，其对第i个电子的作用能为d轨道在八面体场下，5个d轨道分为两组(i)dxy,dyz,dxz,属t2g表示(ii)dz2,dx2-y2,属eg表示这两组轨道发生分裂，这是因为定义分裂能设电子成对能为P(克服电子间排斥所需能量)，解释高自旋与低自旋当D0>P,电子尽可能填入能量低的轨道，这时未配对电子数较少，为低自旋态(LS)；当D0<P,电子尽可能分占不同的d轨道，这时未配对电子数较多，为高自旋态(HS).3.分子轨道理论fi为金属和配体的原子轨道4.配位场理论6.2.2配位场理论ML6八面体配位化合物的分子轨道对于ML6正八面体结构，M处在对称中心位置，属Oh点群。建立坐标M在原点，配体对称分布在三个坐标轴上(ii)将中心原子的价轨道分组s:s,px,py,pz,dx2-y2,dz2p:dxy,dyz,dxz(iii)将配体轨道线性组合成与M原子轨道对称性匹配的群轨道，即与对应的M原子轨道有相同的对称性。中心原子轨道及其与之对称性匹配的配位体群轨道，如图6.2-2。按对称性分类

设为任意对称操作，可以发现对yM作用的关系，对yL完全适用，即(iv)进一步将对称性相同的yM和yL线性组合为配合物分子轨道如

还可简化，在Oh场下，同属eg的两个轨道y1，y2

是相互正交的，不能混合，所以同理：

图6.2-2（b）为相互作用后的能级变化。八面体场的分裂能D0D0的大小与中心原子和配体性质有关6.2.3配位场稳定化能与配位化合物性质设P为成对能，i)D0>P,强场形成低自旋配合物ii)D0<P,弱场形成高自旋配合物若取t2g和eg*能级权重平均值为势能0点，即

3E(t2g)+2E(eg*)=0又E(eg*)-E(t2g)=D0

得E(eg*)=0.6D0E(t2g)=-0.4D0某些正八面体配位化合物的自旋态3.Jahn-Teller效应(1937)在对称的非线形分子中，如果体系的基态有几个简并能级，则体系是不稳定的，它一定要发生畸变，使体系简并消除，而稳定于较低能级的构型。如Cu(NH3)62+Cu:4s13d10,Cu2+:d9若占据情况为（如图）这时，将减弱在x,y轴上4个配体的排斥，使这4个配位键长变短。得到两个长键和4个短键，成拉长的八面体。若为导致两个短键，4个长键，压扁八面体。Cu的配位化合物键长情况对于t2g轨道产生的简并，也会发生畸变。如[Cr(H2O)6]2+Cr2+:d4,填充情况其中一种见右图。构型为拉长的八面体。t2g轨道产生简并导致的畸变，其畸变程度较小。6.3簇合物的结构和性质6.3.1原子簇化合物原子簇（cluster，徐光宪定义

）：以三个或三个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶点多面体骨架为特征的分子或离子。

F.A.Cotton1966年定义：“具有金属-金属键的多核化合物”。6.3.2主族簇合物和团簇6.3.3缺电子多中心键和硼烷结构B,Al等原子因价层原子轨道数多于价电子数，在一定条件下，可接受电子形成四面体型配合物，如一、B2H6的几何构型和缺电子多中心键B2H6的两种结构乙烷式结构有7个单键，需14个价电子；桥式结构中H原子形成两个共价键。实验测定B2H6为桥式结构。成桥的B-Hb键长132.9pm,两端B-Ha键长119.2pm图6.3-2(a)B2H6的桥式结构（单位：键长：pm；键角：度）；(b)B-H-B3c-2e键硼原子之间(或硼碳原子间)还可形成BBB(或BBC)3c-2e键。硼烷中的BHB和BBB的

3c-2e键表示如右二、硼烷的分类硼烷可分为简单型和稠合型两大类。简单型多面体硼烷主要有三种典型结构：封闭型（closo）、巢型（nido）和网型（arachno）。硼烷分子中，不能满足每两个相邻原子的连线都有一对电子。这种电子的缺少可通过形成缺电子多中心键来补偿。

封闭型硼烷阴离子的通式为

巢型硼烷的通式为BnHn+4

网型硼烷通式为BnHn+6

稠合型硼烷三、styx数分析法和巢型、网型硼烷结构的拓扑描述styx数码分别表示在一个硼烷分子中，下列4种型式化学键的数目：几个例子Styx表示与分子实际结构可能相同也可能能不相同。使用时，需遵循下列原则（a）每一对相邻的硼原子由一个B-B、BBB或BHB键连接；（b）每个硼原子利用4个价轨道成键，以达到八电子组态；（c）两个硼原子不能同时通过二中心B-B键和三中心BBB键或者同时通过二中心B-B键和三中心BHB键结合；（d）每个硼原子至少和一个端接H原子结合。styx表达与实际结构比较1.B4H10

（网状结构）s=4,t=0,y=1,x=22.B5H9

（巢型）s=4,t=1,y=2,x=03.B6H10s=4,t=2,y=2,x=04.B6H62-

（封闭型，或笼型）s=0,t=4,y=3,x=04.B12H122-s=0,t=10,y=3,x=0八隅律和分子骨干键数的计算八隅律：指一个由主族元素(H和He除外)组成的分子，其中每个原子都倾向于外层电子达到稳定的8电子组态。对有n个主族元素原子组成的分子骨干Mn，分子骨干键数这里g为价电子总数。3c-2e键=2个键

价电子总数g为下列加和值：对于巢型(如B5H9)和网型(如B4H10)，可以推出对应一种组成n和m，求所有(s,t,y,x)的整数解，而每一组(s,t,y,x)对应一种可能的异构体。对B4H10，n=4,m=6,有二组解(styx)=(4012),(3103)对应两种异构体(未画端接B-H键)价电子数与价数守恒同样适用于封闭式硼烷和碳硼烷（BnHn2-和C2Bn-2Hn

）。因为m=0,所有H原子全部用于端接B-H键，故x=s=0。总价数3t+2y=3n总价电子数2(t+y)+2n=3n+n+2

即2(t+y)=2n+2解得t=n-2,y=36.3.4过渡金属簇合物的结构18电子规则和金属-金属键的键数1）18电子规则过渡金属原子价轨道：1个s，3个p，5个d轨道，共9个轨道，可容纳18个电子。分子中，作为一种经验归纳，过渡金属原子满足18价电子数成为稳定性的判据，即称为18电子规则。2）键价金属间可通过直接成键，相互提供电子以满足18电子规则。若簇合物中含n个金属原子M，M原子间成键的总数可用键价（b）表示，定义为g为价电子总数，包括3个部分：表6.1.13)示例例1Ir4(CO)12Ir:5d76s2,9e;CO:2e例2Re4(CO)162-Re:5d56s2,7e;CO:2e

例3Os4(CO)16Os:5d66s2,8e;CO:2e若是Os5(CO)16,g=72,b=9,三方双锥。簇合物的键价计算表6.1-2遵循18电子规则的配位化合物示例及其电子数的计算配位化合物M提供的电子数配体提供的电子数总电子数Fe(CO)4H2

82×4+2×1=1018[Mn(CO)6]+a7-1=62×6=1218[Co(CO)4]-a9+1=102×4=818Mn(CO)4(NO)b7+1=8或72×4+2=10或2×4+3=1118Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)b82×2+5+1=1018Cr(6-C6H6)266×2=1218a：在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上；b：配体所带的电荷可以直接算在配体上，也可以算到金属上。

(a)[Mo6(m3-Cl)8Cl6]2-Mo:4d55s1,6e;m3-Cl:5e;Cl:1eg=66+85+6+2=84b=(1/2)(186-84)=1212个键(边),八面体(b)[Os6(CO)18]Os:5d66s2,8e;CO:2eg=68+182=84b=(1/2)(186-84)=1212个键,双加帽四面体。(c)[Os6(CO)18H2]Os:5d66s2,8e;CO:2e;H:1eg=68+182+2=86b=(1/2)(186-86)=1111个键,加帽四方锥形。(d)[Os6C(CO)16(H3CC2CH3)]Os:5d66s2,8e;C:4e;CO:2e;H2CC2CH3:4eg=68+4+162+4=88b=(1/2)(186-88)=1010个键,加边四方锥形。(e)[Rh6C(CO)15]2-Os:4d85s1,8e;C:4e;CO:2eg=69+4+152+2=90b=(1/2)(186-90)=99个键,三方棱柱体形。(f)[Co6(m6-C2)

(m2-CO)

CO)8(m4-S)

]Co:3d74s2,9e;m6-C2:6e;CO:2e;m4-S:4eg=69+6+142+4=92b=(1/2)(186-92)=88个键,双加边四边形。6.4物质的磁性和磁共振1.物质的磁性及其在结构化学中的应用物质的磁性常用磁化率表示

c=M/Hc无量纲。磁性物质内部磁结构磁化率和温度的关系6.4.2核磁共振(NMR)核为带电粒子，也有自旋运动。核自旋角动量大小（MN）取决于I的值：

I=0,原子序数和质量数均为偶数，如6C12,8O16；I=正整数（1，2，…），原子序数=奇数，质量数=偶数，如7N14；I=半整数（1/2，3/2，…），质量数=奇数，如1H1(I=1/2),17Cl35(I=3/2),8O17(I=5/2).(6.4-6)核自旋角动量在z轴上的分量由mI决定，(6.4-7)与MN相应的核磁矩μN为(6.4-8)式中mp是核的质量，gN是核的g因子，N为核磁子，是核磁矩的单位。两种方法产生共振：1）固定B，改变n；

2)固定n，改变B(通常做法)核磁共振的一般原理6.4.3顺磁共振又称电子顺磁共振(EPR)或电子自旋共振(ESR).电子的自旋磁矩ms在磁场方向