物理化学习题解答（十二）

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习题p305~310

4、已知乙炔气体热分解是二级反应，发生反应的临界能Ec=190.4kJ·mol-1,分子直径为0.5nm，试计算：

(1)800K,100kPa时，单位时间、单位体积内的碰撞数；(2)求上述反应条件下的速率常数；(3)求上述反应条件下的初始反应速率。解：

RT222Z?2?dL(1)AAAAc

?MAAcA=p/RT=100×103/(8.314×800)=15.035mol·m-3

ZAA?2?3.14?(0.5?10?9)2?(6.023?1023)2?8.314?8002?(15.035)3.14?26.036?10?3=3.672×1034m-3·s-1

ERT?RT2k?2?dAALe(2)

?MA?2?3.14?(0.5?10?9)2?6.023?1023?k==9.968×10-5m3·mol-1·s-1

8.314?800?e?33.14?26.036?10?190.4?1038.314?800(3)r=kcA2=9.968×10-5×(15.035)2=0.02253mol·m-3·s-1

12、某基元反应A(g)+B(g)→P(g)，设在298K时的速率常数kp(298K)=2.777×10-5Pa-1·s-1,308K时kp(308K)=5.55×10-5Pa-1·s-1。若A(g)和B(g)的原子半径和摩尔质量分别为：rA=0.36nm，rB=0.41nm，MA=28g·mol-1，MB=71g·mol-1。试求在298K时：

(1)该反应的概率因子P；

(2)反应的活化焓△r*Hm，活化熵△r*Sm和活化Gibbs自由能△r*Gm。解：

T2T1k2308?2985.55?10?5?1Ea?R()ln?8.314?()?ln?52.84kJ?mol(1)

T2?T1k1308?2982.777?10?5dAB=rA+rB=0.36+0.41=0.77nm=7.7×10-10m

u=MAMB/(MA+MB)=28×71/(28+71)=20.08g·mol-1=2.008×10-2kg·mol-1kc=kpRT=2.777×10-5×8.314×298=6.88×10-2m3·mol-1·s-1

a?a8RT?RT2RTk?pAe?p?dABLe?u

6.88?10?2?p?3.14?(7.7?10?10)2?6.023?1023?EE8?8.314?298?e3.14?20.08?10?3?52.84?1038.314?298P=0.200

(2)△r*Hm=Ea+(∑vB-1)RT=52.84-2×8.314×298/1000=47.88kJ·mol-1

kT

k?B(c?)1?neh?*?23rGm?1.38?10?298?168.8??1?e8.314?298?346.626?10??*rGmRT△r*Gm=62.50kJ·mol-1

△r*Sm=(△r*Hm-△r*Gm)/T=(47.88-62.50)/298=-49.06J·K-1·mol-118、Lindemann单分子反应理论认为，单分子反应的历程为：(1)A+M(2)A*+M(3)A*

PA*+MA+M

(1)请用推导证明，反应速率方程为r=k1k3[M][A]/(k2[M]+k3)

(2)请应用简单碰撞理论计算469℃时的k1，已知2-丁烯的d=0.5nm，Ea=263kJ·mol-1

(3)若反应速率方程写成r=ku[A]，且k∞为高压极限时的表观速率常数，请计算ku=1/2k∞时的压力p1/2，已知k∞=1.9×10-5s-1。

(4)试验测得丁烯异构化在469℃时的p1/2=k125解(1)

*d[O]??I?k[O*][O]?k[O*]?0a233dtd[O]?k3[O*]?k4[O][O2][M]?0dt[O*]??Ia/(k2[O3]?k3)[O]?k3?Ia/{(k2[O3]?k3)(k4[O2][M]}d[O2]??I?2k[O*][O]?k[O][O][M]a2342dtd[O]2??Ia?2k2?Ia[O3]/(k2[O3]?k3)?k3?Ia/(k2[O3]?k3)dt?Ia?3?Iak2[O3]/(k2[O3]?k3)

??3?k2[O3]/(k2[O3]?k3)

k311?(1?)?3?k2[O3]

11?0.588?0.81(2)?[O3]1??k31?3?3?k2[O3]1kk?0.588,??0.567,3?0.81,2?0.588/0.81?0.7263?k2k33?30解：

1/r=KM/rm·1/[S]+1/rm

403530251/r20231050.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91/[S]

(1)1/r=4.736+39.00/[S]，1/rm=4.736，rm=0.2285mmol·dm-3·s-1

KM/rm=39.00，KM=8.235mmol·dm-3

(2)rm=k2[E0]，0.2285×10-3=k2×2.8×10-9，k2=8.16×104s-1(3)当r=1/2rm时，2/rm=KM/rm·1/[S]+1/rm，KM/[S]=1，KM=[S]

4、在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化率，在不同时间所测得的旋光度αt如下：

t/minαt/(o)06.60106.17205.79405.00803.711801.40300–0.24∞–1.98试求该反应的速率常数k值。解：

ln(?t???)??kt?ln(?0???)t/minln(αt–α∞)02.149102.098202.050401.943801.7391801.2183000.554由ln(αt–α∞)~t作图，直线斜率–k=–5.20×10-3，速率常数k=5.20×10-3min-1。

2.22.01.81.6ln(αt-α∞)1.41.21.00.80.60.4050100150202350300斜率=-0.0053t/min

5、在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为0.01mol.dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，试验所得结果如下：

t/min0356.3475.50104.64153.62212.88252.54[OH-]/(10-3mol.dm-3)10.07.40(1)证明该反应为二级反应，并求速率常数k值；

(2)若酯与碱的浓度都为0.002mol.dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。解：

(1)x/(a–x)=akt

t/min35710152125x/(a–x)(10-3mol.dm-3)0.3510.5770.8181.1551.7622.4722.937由x/(a–x)~t作图，得一直线，即证明该反应为二级反应；直线斜率ak=0.11796，反应速率常数k=29.49mol-1.dm3.min-1

3.02.52.0x/(a-x)1.51.00.50.0斜率=0.117960510152025t/min

(2)0.95a/(a–0.95a)=akt19=0.002×29.49tt=322.14min

6、含有一致物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过1.0h后，A已消耗了75%；当反应时间为2.0h时，在以下状况下，A还有多少未反应？

(1)当该反应对A为一级，对B为零级；(2)当对A、B均为一级；(3)当对A、B均为零级。解：A+B

C

t=0aa0

t=ta–xa–xx

d[A](1)?[A][B]0?k[A]r??kdtdx

?kdta?x?kdtdln(a?x)?

xtdln(a?x)??kdt0??0lnk(tln(a?x)?a???0)k(t?ln(a?0.75a)?lna??0).25a?(1ln(0a)?ln?k?0)

?ln(25k0.a/a)??ln0.2525ln(a?x)?lna??ln0.(2?0)

20.25(a?x)/a??6.25%

d[A]2r???k(2)[A][B]?k[A]

dtdx?kdt2(a?x)

d(a?x)?1?kdt

xt?1d(a?x)?kt?0d0?

?1?1(a?x)?a?k(t?0)?1?1)(0.25a)?a?k(1?0

?1?3ka

?1?1a?1?2?(a?x)?3a(0)?1?1(a?x)?7a

1(a?x)/a?.285%7?14

d[A]00r??k(3)?[A][B]?k

dtdx?kdt

dx?k?dt?00

x?0?k(t?0)xt0.a?0?k(1)75?0?k0.75a

x?0?0.75a(2?0)?1x.5a

(a?x)/a??0.5说明已完全反应。

7、298K时，NaOH和CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH和CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2′的关系为k2=2.8k2′。试计算在一致的试验条件下，当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解分数(设碱与酯的浓度均相等)。解：

x/(a–x)=akt0.9a/(a–0.9a)=ak2t

x/(a–x)=ak2′t9(a–x)/x=2.8(a–x)/x=14/15x=15/29a=0.52a

当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解分数52%。8、设有一n级反应(n≠1)。若反应物的起始浓度为a，证明其半衰期表示式为(式

2n?1?11?中k为速率常数)：tn2(n?1)a?1k解：

dx?kdt

n(a?x)d(a?x)1?n?(n?1)kdtxt1?nd(a?x)?(n?1)kdt?0?0

?n1?n)1(n(a?x?a??1)kt

当x=1/2a，t=t1/2

1?n1?na)1)kt(a?1/2?a?(n?1/2

(2n–1–1)a1–n=(n–1)kt1/2

t1/2=(2n–1–1)a1–n/(n–1)k

n?1

2?1t1?2(n?1)an?1k，即证。当x=3/4a，t=t3/4

(a?3/4a)1?n?a1?n?(n?1)kt3/4(22n–2–1)a1–n=(n–1)kt3/4t3/4=(22n–2–1)a1–n/(n–1)k

22n?2?1t3?4(n?1)an?1k9、对反应2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(l)进行了研究，起始时NO(g)与H2(g)的

物质的量相等。采用不同起始压力p0，相应地有不同的半衰期。试验数据如下：

p0/kPat1/2/min求该反应的级数。

50.008145.4010238.4014033.4618026.93224解：

?(1?n)lnp0?lnAlnt12

lnp0lnt1/23.91204.39443.81554.62503.64814.94163.51045.19303.29325.4116由lnt1/2~lnp0作图，直线斜率(1–n)=–1.656，反应级数n=2.656

5.45.25.0lnt1/24.84.64.43.2斜率=-1.6563.33.43.53.63.73.83.94.0lnp0

kp[A10、已知某反应的速率方程可表示为r?][B][C]，请根据以下试验数

???据，分别确定反应对各反应物的级数α、β、γ的值和计算速率常数k。r/(10-5mol.dm-3.s-1)[A]0/(mol.dm-3)[B]0/(mol.dm-3)[C]0/(mol.dm-3)解：

r?kp[A][B][C]5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.010)γ14.1=kp(0.020)α(0.005)β(0.010)γ

(0.020)α=2.82(0.010)α，αln0.020=ln2.82+αln0.010–3.912αln0.020=l.0367–4.605α，α=1.55.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.010)γ2.5=kp(0.010)α(0.010)β(0.010)γ

(0.005)β=2(0.010)β，βln0.005=ln2+βln0.010

???5.00.0100.0050.0105.00.0100.0050.0152.50.0100.0100.01014.10.0200.0050.010–5.2983β=0.6931–4.605β，β=–15.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.010)γ5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.015)γ(0.010)γ=(0.015)γ，γ=05.0=kp(0.010)1.5(0.005)-1(0.010)0

kp=5/{0.010)1.5(0.005)-1}=25mol-1/2.dm3/2.s-111、碳的放射性同位素

14

C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的

1.10×10-13%，某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.87×10-14%。已知14C的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年？解：

放射性同位素14C的蜕变是一级反应。9.87×10-14%=1.10×10-13%/2nln9.87–14ln10=ln1.10–13ln10–nln22.2895–32.2362=0.0953–29.9336–0.6931n0.6931n=0.0953–29.9336–2.2895+32.2362=0.1084n=0.1564

year=0.1564×5700a=891.5a

12、某抗菌素在人体血液中分解浮现简单级数反应，假使给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时t测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ[单位以mg/100cm3表示]，得如下数据：

t/hρ/(mg/100cm3)试计算：

(1)该分解反应的级数；

(2)求反应的速率常数k和半衰期t1/2；

(3)若抗菌素在血液中质量浓度不低于0.37mg/(100cm3)才有效，求注射其次针的时间。解：

40.48080.326120.222160.151(1)设为一级反应，ln(a–x)=–kt+lna，则ln(a–x)~t作图应为一直线：

t/hlnρ

-0.6-0.8-1.0-1.24–0.7348–1.12112–1.50516–1.890lnρ-1.4-1.6-1.8-2.0截距b=-0.3495斜率=-0.096346810121416t/h

所以该反应为一级反应。

(2)由直线斜率–k=–0.0963，可求得速率常数k=0.0963.h-1

半衰期t1/2=ln2/k=0.693/0.0963=7.20h

(3)直线方程为lnρ=–0.0963t–0.349

ln0.37=0.0963t–0.349–0.994=–0.0963t–0.349

t=6.7h，故注射其次针的时间为14:42。

13、在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应：

A(g)→B(g)+2C(g)

设反应能进行完全，在323K恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化状况，试验数据如下：

t/minp总/kPa053.333073.335080.00∞106.66求反应的级数和速率常数。解：

A(g)→B(g)+2C(g)

t=0pA000

1/κ/(S-1.m)0.024440.026740.030030.032260.0320.0300.0280.0260.024010203040501/κ斜率=1.56165×10-4t/min

由直线方程的斜率k=1.56×10-4可得速率常数为k=1.56×10-4mol-1.dm3.min-125、设有一反应2A(g)+B(g)==G(g)+H(s)在某恒温密闭容器中进行，开始时A和B的物质的量之比为2:1，起始总压为3.0kPa，在400K时，60s后容器中的总压为2.0kPa，设该反应的速率方程为：r??dtB?kppApB，试验活化能Ea=100kJ.mol-1。试求：

(1)在400K时，150s后容器中B的分压；(2)在500K时，50s后容器中B的分压；解：2A(g)+B(g)==G(g)+H(s)

t=02aa00t=t2a–2xa–xxxp总=3a–2x

3a=3.0kpa，a=1kpa

r?(1)?dtB?kppApB

312dx?k(2a?2x)(a?x)2pdtdx32

2?2kp(a?x)dt

3dx2?2(a?x)2kpdt

dp3212dp3212x?13t2d(a?x)?2kp?dt?00

3(a?x)?1?a?1?22kp(t?0)

p总=3a–2x=2.0kPa3.0–2x=2.0，x=0.5kPa

(1.0?0.5)?1?1.0?1?22kp(60?0)=60kkp=5.893×10-3kPa.s-1k=0.01667kPa.s-1

(1?x)?1.0?2kp(150?0).0{(1.0–x)-1–1.0-1}/{(1.0–0.5)-1–1.0-1}=150/60x=15/21=0.714kPa

pB=a–x=1.0–0.714=0.286kPa

k?(2)Ae

??EaRT323?1?1(500k(400K)/kK)?e=2.444×10-3

10511(?)8.314400500k(500K)=5.892×10-3kPa.s-1/2.444×10-3=2.411kPa.s-1

3(1?x)?1?1.0?1?2.411?(50?0.022?)

(1-x)=0.00292kPa，pB=2.92Pa

26、气相反应合成HBr：H2(g)+Br2(g)==2HBr(g)，其反应历程为(1)Br2+M(2)Br·+H2(3)H·+Br2(4)H·+HBr

2Br·+MHBr+H·HBr+Br·H2+Br·

Br2+M

(5)Br·+Br·+M

①试推导HBr生成反应的速率方程；

②已知键能数据如下，估算各基反应之活化能。

化学键ε/(kJ·mol-1)Br－Br192H－Br364H－H435解：

d[Br?]2?2k[Br][M]?k[Br?][H]?k[H?][Br]?k[H?][HBr]?2k[Br?][M]?012223245①dtd[H?]?k2[Br?][H2]?k3[H?][Br2]?k4[H?][HBr]?0dt2k1[Br2][M]?2k5[Br?]2[M],[Br?]?(k1/k5)1/2[Br2]1/2

k2(k1/k5)1/2[Br2]1/2[H2]?k3[H?][Br2]?k4[H?][HBr]

[H?]?k2(k1/k5)1/2[Br2]1/2[H2]/{k3[Br2]?k4[HBr]}

d[HBr]?k2[Br?][H2]?k3[H?][Br2]?k4[H?][HBr]?2k3[H?][Br2]dt1/23/2?2kk(k/k)[Br][H2]/{k3[Br2]?k4[HBr]}23152

②(1)Br2+M(2)Br·+H2(3)H·+Br2(4)H·+HBr

2Br·+MEa1=192kJ·mol-1

HBr+H·Ea2=435×5.5%=23.93kJ·mol-1HBr+Br·Ea3=192×5.5%=10.56kJ·mol-1H2+Br·Ea4=364×5.5%=20.02kJ·mol-1

Br2+MEa5=0kJ·mol-1

(5)Br·+Br·+M

27、反应OCl-+I-==OI-+Cl-的可能机理如下：(1)OCl-+H2O(2)HOCl+I-(3)OH-+HOI

HOCl+OH-快速平衡(K=k1/k-1)HOI+Cl-决速步H2O+OI-快速反应

试推导反应的速率方程,并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。解：

[OH?][HOCl]d[Cl?]?????K,r??k[HOCl][I]?kk/k[HO][OCl][I]/[OH]212?12?dt[H2O][OCl]∵k=k1k2/k-1∴Ea=E1+E2-E-1

28、反应A(g)+2B(g)==1/2C(g)+D(g)在一密闭容器中进行，假设速率方程的形

0

式为r?kppApB，试验发现：(1)当反应物的起始分压为pA=26.664kPa，

??pB0=106.66kPa时，反应中lnpA随时间变化率与pA无关。(2)当反应物的起始分压为pA0=53.328kPa，pB0=106.66kPa时，反应的r/pA2为常数，并测得500K和510K时，该常数分别1.974×10-3(kPa.min-1)和3.948×10-3(kPa.min-1)。试确定：(1)速率方程中的α和β的值；(2)反应在500K时的速率常数；

(3)反应的活化能。解：

A(g)+2B(g)==1/2C(g)+D(g)

t=0pA0pB000t=tpApB1/2(pA0-pA)(pA0-pA)pB=pB0-2pA0+2pA

??r?kpp(1)ApB

??dpA?kp?p

pABdt

dlnpA?1????kpp?p??kpABpB，故可知：α=1dt?00r?kppApB,pB?p?2pA?2p?2pBAA

2r/A?2?kppA?2?pkp，故可知：β=1

??1(2)r/pA?2kp1.974×10-3=2kp(500K)

kp(500K)=9.87×10-4kPa.min-1(3)3.948×10-3=2kp(510K)kp(510K)=1.974×10-3kPa.min-1

?RTa

k?AeEa11k(510K)/k(500K)?e?8.314(510?)500E11aln2??(?)8.314510500

Ea=8.314×510×500ln2/(510–500)=147.0kJ.mol-132、试验测得气相反应I2(g)+H2(g)

2HI(g)是二级反应，在673.2K时，其反应

E2的速率常数为k=9.869×10-9(kPa.s-1)。现在一反应器中参与50.663kPa的H2(g)，反应器中已含有过量的固体碘，固体碘在673.2K时的蒸气压为121.59kPa(假定固体碘和它的蒸气很快达成平衡)，且没有逆向反应。(1)计算所参与的H2(g)反应掉一半所需要的时间；(2)证明下面反应机理是否正确。

I2(g)

2I(g)快速平衡，K=k1/k-1

H2(g)+2I(g)2HI(g)慢步骤

解：

(1)I2(g)+H2(g)

2HI(g)

t=0ab0t=tab–x2xa=121.59kPa，b=50.663kPa，x=25.3315kPa

pr??H?kHpIp

2dpdx?ka

p(b?x)dtdx

?kpadt(b?x)

b?dln(x)??akpdt

xtdt22?dln(b?x)??akp?dt

00ln(b?x)?lnb?(t?0)?akpln1/2=–121.59×9.869×10-9tt=577636.3s=160.45h(2)I2(g)

2I(g)快速平衡，K=k1/k-1

2HI(g)慢步骤

H2(g)+2I(g)

dp2r?HI?k2pH2pIdt2pI

?k1/k?1pI2pI2=pI2k1/k-1

r?dpHI?kk

12/k?1pH2pI2dt从速率方程来讲，该机理是合理的。34、有正、逆反应均为一级的对峙反应A与温度的关系式分别为：

lg(k1/s-1)=-2000/T(K)+4.0

lgK=2000/T(K)-4.0K=k