原子沉积技术研究-陈蓉-DZ-modified

目录1.先进制造计划2.原子沉积技术研究3.科学挑战ANML第一页，共28页。目录1.先进制造计划2.原子沉积技术研究3.科学挑战ANML第二页，共28页。大规模集成电路不仅在对民用设备如电视机、计算机等的发展起到重要的作用，同时在军事、通讯、航空航天等高科技领域也得到广泛的应用。2010年行业总产值达2378.6亿元，同比增长35.5%，GDP占有率增至0.6%。21世纪随着新材料技术的发展，集成电路小型化的趋势致使各电子器件线宽的特征尺寸更加细微。在新型材料研究和纳米技术的引进下，精微尺寸控制、表面高覆盖率和高均匀一致性成为微纳器件制备研究的重要课题。大规模集成电路先进制造计划第三页，共28页。

国内制造水平国际先进水平以加工贸易为主原材料和专用制造设备对外依存度高国内制造仅能满足20%的国内需求CPU、存储器等芯片依靠进口，通信、消费电子等领域高档芯片依赖进口芯片等高端电子元件已微型化至32nm级，下一代22nm级，甚至16nm级先进制造工艺开发、新型技术（如纳米技术）引进已成功推进元件制备的微型化发展芯片制造工艺尺寸变化先进制造是关键先进制造计划把握电子元件制造未来的微型化的方向，必须突破新型材料微纳尺寸控制和性能优化等关键技术问题。

90纳米 65纳米 45纳米 32纳米 22纳米ANML第四页，共28页。5先进制造计划(AdvancedManufacturingInitiative)AMI计划将通过新技术应用研究计划、创立和普及新颖的制造业设计方法，以及共享支撑现有制造产业升级的技术基础设施等举措来支持先进制造业的创新“确保美国在先进制造业的领先地位”。美国总统科技顾问委员会报告先进制造计划第五页，共28页。6建设国家安全关键产业的国内制造能力启动“材料基因组计划”投资新一代机器人开发创新型的节能制造工艺和材料AMI重大关键课题ANML先进制造计划第六页，共28页。目录1.先进制造计划2.原子沉积技术研究3.科学挑战ANML第七页，共28页。集成电路线宽缩小所引起的薄膜需求：栅极电介质、DRAM电容电介质需要高k薄膜材料(<10nm)；深宽比高达100:1以上的孔洞表面薄膜也需要高覆盖率；互连扩散阻挡层也变得越来越薄。微观尺度上的复杂结构随着电子元器件的尺度进一步缩小、结构越来越复杂，许多新兴的纳米制造工艺应运而生。ANML原子沉积技术研究第八页，共28页。P.A.Packan,Science,1999Source:Intel高介电常数绝缘层ANML原子沉积技术研究随着芯片上集成的微处理器数量越来越多，尺寸越来越小，金属氧化物场效应管(MOS)需要非常薄的门电极绝缘层（提高较高的电容）；然而，隧穿电流（漏电流）随着门电极厚度的减小而呈指数增长，因此带来了矛盾的两面；用原子层沉积高介电常数绝缘层一方面可以保证薄膜的均一性，另一方面可以保持门电极的有效电容，维持门电极对通道的控制。第九页，共28页。ANML传统薄膜镀层技术的问题原子沉积技术研究“Wedisregardinourtreatmentthespecialcaseofsuchthinlayers(<50Å)…sinceitishardlypossibletoproducesuchthinlayerswithoutpinholesorlargerdefects.”H.Gerisheret.al.(J.Electrochem.Soc.,1983,130(11),2173-2179.)缺陷孔洞“我们处理过程中并不适用厚度小于50埃的情况…因为这个厚度的薄膜沉积时几乎不可能不出现缺陷或者孔洞”突破纳米薄膜生长不均匀的难题优化整个工艺流程，使之更绿色环保第十页，共28页。原子沉积技术简介

原子层沉积系统是一种将物质以单原子膜形式一层层的镀在基底表面的气相沉积方法。ALD技术基础是自限制性(self-limiting)的表面反应，其亚纳米级的高度可控性和生长的均匀一致性对于微纳制造/生长的研究非常重要。AtomicLayerDeposition原子层沉积原子层沉积与化学气相沉积(CVD)有相似之处，但在沉积反应原理、反应条件的要求、以及沉积层的质量上都与传统的CVD不同；ALD在膜层的均匀性、阶梯覆盖率、以及厚度控制等方面都具有明显的优势。ANML原子沉积技术研究第十一页，共28页。ALD的工艺特点ALD

vs.

CVD,PVDALDPVDCVD反应温度120℃

~

350℃250℃~450℃900℃左右

覆盖率高覆盖率和保形性深宽比10:1时也仅为50%深宽比为10:1覆盖100%,大于10:1覆盖率不高

薄膜尺寸原子级别的精确控制>10nm>10nm

薄膜均匀性高度均匀和一致性不均匀不均匀反应速率沉积周期小，反应慢反应快反应快真空度大气压或低于大气压高真空度要求高真空度要求前驱体需寻找合适前驱体以获得低杂质的薄膜材料无需化学反应,纯度高需合适前驱体，高温下薄膜相对杂质低成本设备简单、相对成本低设备设计简单设备复杂且高成本ANML原子沉积技术研究第十二页，共28页。ANMLE引入新材料、新的制备工艺，势必需要改变工艺流程；先进制造需要更加绿色环保的工艺及流程。ALD的工业应用实例“英特尔对铪的创新使用，显著降低了晶体管的能耗”“在铜表面的ALD阻挡层，防止铜原子在电场下的表面迁移”原子沉积技术研究第十三页，共28页。选择添加工艺流程ANMLCMOS选择添加成形生长二氧化硅层刻蚀刻蚀剥离用ALD生长自对准高介电/金属闸极堆积硅片基底CMOS的刻蚀过程高介电常数介质金属或者多晶沉积光刻蚀刻蚀剥离原子沉积技术研究硅片基底技术关键第十四页，共28页。15自主装分子钝化剂利用了分子自主装特性，低耗能；高分子光刻胶有较长的支链，在几个纳米的分辨率较差；小分子钝化剂相比因此有比较高的精度特征尺寸(featuresize)；添加成形过程由于只在需要的地方生长薄膜，因此节省了很多前驱体原材料，并可以用较温和的刻蚀代替极端刻蚀，是一种绿色制造工艺流程。ANML原子沉积技术研究

利用高分子链在表面上的自组装性质，对表面进行改性，使得前驱体只能在一定区域内沉积基底自主装分子作为表面钝化剂第十五页，共28页。16门电极自对准堆积利用选择性ALD技术沉积高介电金属氧化物，显著降低场效应管的泄漏电流和能耗；首次将分子自组装技术和原子层沉积相结合，实现了自对准(self-aligned)高介电/金属闸极堆积，有效减少了高污染的刻蚀和清洗步骤；该成果获得半导体研究协会SimonKarecki奖，以及德州仪器微电子领域女性领袖奖。自对准高介电/金属闸极堆积示意图电子隧穿，漏电流技术关键：ANML原子沉积技术研究第十六页，共28页。ALD的工艺应用前驱体是饱和化学吸附，保证生成大面积均匀薄膜大面积均匀吸附薄膜厚度纳米级可控，通过精确控制膜的厚度使转换效率提升厚度纳米级可控低的沉积温度使硅膜寿命提高，同时还可以在热稳定性低的柔性基底上沉积材料低温沉积条件复杂结构基底适合于各种形状的衬底，能沉积具有大的高深宽比的结构ANML原子沉积技术研究第十七页，共28页。ALD制备的薄膜II-VI化合物ZnS,ZnSe,ZnTe,ZnS1-xSex,CaS,SrS,BaS,SrS1-xSex,CdS,CdTe,MnTe,HgTe,Hg1-xCdxTe,Cd1-xMnxTeII-VI基TFEL磷光材料ZnS:M(M=Mn,Tb,Tm),CaS:M(M=Eu,Ce,Tb,Pb),SrS:M(M=Ce,Tb,Pb,Mn,Cu)

III-V化合物GaAs,AlAs,AlP,InP,GaP,InAs,AlxGa1-xAs,GaxIn1-xAs,GaxIn1-xP氮（碳）化物半导体/介电材料AlN,GaN,InN,SiNx

导体TiN(C),TaN(C),Ta3N5,NbN(C),MoN(C)氧化物介电层Al2O3,TiO2,ZrO2,HfO2,Ta2O5,Nb2O5,Y2O3,MgO,CeO2,SiO2,La2O3,SrTiO3,BaTiO3

透明导体/半导体In2O3,In2O3:Sn,I2O3:F,In2O3:Zr,SnO2,SnO2:Sb,ZnO,ZnO:Al,Ga2O3,NiO,CoOx

超导材料YB2Cu3O7-x

其他三元材料LaCoO3,LaNiO3

氟化物CaF,SrF,ZnF单质材料Si,Ge,Cu,Mo,

Pt,

W,

Co,

Fe,

Ni,

Ru其他La2S3,PbS,In2S3,CuGaS2,SiCANML原子沉积技术研究第十八页，共28页。LAMD太阳能电池技术发展的薄膜要求ALD在新能源领域高转换效率需要对厚度精确可控1.厚度可控2.稳定性好延长使用寿命需要薄膜具有搞的稳定性使用新型有机衬底只适合于低温沉积3.低温沉积原子沉积技术研究第十九页，共28页。其他纳米结构-纳米颗粒具有催化活性的纳米金1~6

nm钯金纳米催化剂示意图表层为钯原子次表层为金原子横截面近表面合金示意图合金元素集中分布在表面ANML原子沉积技术研究经过区域钝化处理的表面材料A的生长材料B的生长组分控制尺寸控制理论和实验均表明，纳米颗粒的催化、储能性能和尺寸、组分、形貌有密切关系；利用选择性ALD可以精准的控制尺寸、组分、及分布。第二十页，共28页。目录1.先进制造计划2.原子沉积技术研究3.科学挑战ANML第二十一页，共28页。科学挑战通过材料理性设计与实验相结合，不断寻找合适前驱体，尤其是过渡金属/金属氧化物的相关活性前驱体。通过设备改进与创新，以及批量处理克服这一难题。沉积速度慢

需要合适的前驱体目前无适合大面积生产的方案ALD在半导体行业已取得大规模的工业应用，而进一步应用到大面积薄膜制备（例如太阳能，显示器等），则需要设备方面的创新，开发低真空或无需真空的ALD技术，从而不断推动其在工业生产中的应用。ANML第二十二页，共28页。ANML前驱体设计通过理论计算调整配体取代基来改变前驱体的稳定性：哈佛大学Gordon教授合成出了一类新型的烃胺金属配合物前驱体bis-amidinate，计算结果表明这类前驱体的稳定性可以通过改变配体取代基加以调整。体积较大的取代基(如叔丁基)能够稳定bis-amidinate型前驱体分子,而小体积取代基(如异丙基、2-丁基)更容易发生β-H的迁移而使前驱体重排分解第二十三页，共28页。ANMLABC计算模拟判断不同前驱体的形成薄膜的形式：利用对比，通过第一性原理计算和分子动力学，分别计算前驱体A与羟基B和羟基C的反应势垒来判断前驱体更喜欢以哪种方式生长薄膜。成膜微观机理研究第二十四页，共28页。自主设计ALD设备ANML原型设计实体组装第二十五页，共28页。ANML利用气流来控制常压反应腔内不同前驱体间的隔离密封；通过气流和驱动轴精确控制基底与气体喷嘴之间的距离，实现两个半反应内由气体隔离；通过微