负热膨胀机理 桥氧原子横向热振动

桥氧原子横向热振动弓I起的负热膨胀机理齐鲁工业大学材料科学与工程学院山东济南250353摘要：概述了热膨胀以及负热膨胀的定义，材料热膨胀性能的表示方法，简单说明了热膨胀的机理，介绍了负热膨胀微观机理，并针对桥氧原子横向热振动收缩机理做了详细的说明，利用刚性单元模型对ZrW2O8的负热膨胀机理做出了解释。最后，讨论了负热膨胀材料的应用前景及发展方向。关键词：热膨胀；热膨胀系数；负热膨胀材料；负热膨胀机理；桥氧原子横向热振动引言：物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀，热膨胀是自然界中常见的现象，大多数物质在温度升高时，体积会增大，温度降低时体积缩小。但也有少数物质在一定的温度范围内，温度升高时，其体积反而减小，这种材料叫做负热膨胀(Negativethermalexpansion，简称NTE)材料。工业上对不同材料的膨胀系数的要求有所不同，有时需要膨胀系数较高的材料，有时需要膨胀系数较低的材料。在一些特殊的场合，如生产制造航空航天材料、发动机部件、集成线路板、光学器件、热工炉衬、传感器、牙齿填充材料以及家用电器时传统的热胀冷缩的材料已经不能完全满足要求，需要用到热膨胀系数可控的一些材料。另外，生活中材料热胀冷缩现象也会造成一些危害。那么怎么才能制备一种物质，使它的膨胀系数可以控制呢？为了解决这一问题，人们设想可以通过利用负热膨胀材料与正热膨胀材料的混合来制备可控制热膨胀系数的材料或零膨胀材料。1、热膨胀性能的表示方法材料热膨胀性能主要用膨胀系数a来表征。膨胀系数可定量反应材料某个方向的长度或材料的体积随温度变化的程度，分为线膨胀系数和体膨胀系数。线膨胀系数a为L1dLa=.LLdTL为材料的长度。体膨胀系数av为

1dV_aV，~dTV为材料的体积。当材料某个方向上的长度或材料的体积随温度的变化呈线性变化时，可采用平均线膨胀系数和平均体膨胀系数表示，即a=疽」

…t-tla=H.L

V2Ft-t匕其中L1，V1分别是温度为T1时材料的长度和体积;匕，V2是温度为T2时材料的长度和体积。负热膨胀材料某个方向上的长度或材料的体积会随着温度的升高而减小，因此负热膨胀材料的膨胀系数为负数。陶瓷材料根据其热膨胀系数的大小可以分为三类:高膨胀类，a>8X10-6/r；中等膨胀类，2X10-6<a<8X10-e/r；低膨胀类，a^2X10-6/r(R.T~800r)；膨胀系数接近于零的成为超低膨胀。当膨胀系数为负值时，可以根据其绝对值的大小归类，因为同样大小的膨胀和收缩对材料性能具有同样的效果。但由于过去人们对负膨胀性研究较少，而近来又常利用某一相的负膨胀对陶瓷的膨胀系数作一定的调整，所以依据人们的习惯可将负膨胀归入低膨胀类。如果材料的负热膨胀系数在晶格的各个方向上具有同样的值，则称这种材料为各向同性负热膨胀材料，反之则称为各向异性负热膨胀材料。负热膨胀的机理能引起材料负膨胀的机理有很多，概括起来目前为止大概有以下四种：相转变，如钙钛矿型结构的材料BaTiO3、PbTiO3，它们是由畸变的TiO6八面体共顶连接而成，Ti-O键的平均键长随畸变八面体的对称程度增加而缩短，从而引起体积的缩小。某些材料中M-O键的热膨胀导致结构各向异性收缩。空隙阳离子在升温时的迁移。例如6-锂霞石中的锂离子的迁移导致的宏观上受热时的体积收缩。桥氧原子横向热振动收缩机理。本文主要讨论第四种机理，即桥氧原子横向热振动收缩机理一般来说，品格振动时质点在平衡位置两侧时，受力并不对称。在质点平衡位置r0的两侧，合力曲线的斜率是不等的。当,<%时，曲线的斜率较大；r〉r0时，斜率较小。所以，r<%时，斥力随位移增大得很快；r〉％时，引力随位移的增大要慢一些。在这样的受力情况下，质点振动时的平均位置就不在％处，而要向右移。因此相邻质点间平均距离增加，从而引起热胀冷缩。但在一些特殊的晶体中，原子会产生横向的振动，如图1所示，O原子为二配位的桥氧结构。在热振动时形成M-O-M键，在温度升高时，O原子的纵向振动引起M-M间原子间距增大，从而在纵向上引起热膨胀，但是如果O原子做横向振动时，由于M-O键强较高，键长随温度的变化较小，因此桥氧原子的横向振动必然会引起M-M的距离减小使得材料的晶体结构在总体上表现为单位晶胞体积缩小，从而产生负热膨胀。图1桥氧原子的横向热运动模型图在实际的一些晶体中，三维结构是由MOx多面体组成的，这些多面体氧桥原子共顶角边结在一起，而这些多面体内的M—O键强度较高，MOx多面体的键长和键角不易随温度变化而变化，因此MOx多面体也就不易随温度变化而变形，而桥原子的横向热振动所需的能量较低。当M—O—M中的氧原子做横向热运动时这些刚性的多面体易发生旋转耦合，这种旋转耦合的结果就是晶体的总体积减小，Dove等人把这种多面体定义为刚性单元模型（RUMs）。如图2所示。

图2刚性多面体的耦合旋转示意图利用该模型可以解释ZrW2O8的负热膨胀机理,ZrW2O8的结构是ZrQ6八面体与WO4四面体通过氧原子共顶角连接，组成具有高度伸缩性的骨架结构，如图3所示。图3ZrW2O8的结构示意图多面体中Zr-O键和W-O键的结合力很强，它们组成的八面体和四面体本身也不易变形，但是ZrO6八面体和WO4四面体之间的键合力却较小，两种多面体之间容易发生耦合转动。随着温度升高，氧原子的横向振动不断加剧，使共顶角的ZrO6和WO4多面体发生耦合转动，结果使非键合的Zr和W之间距离减小，从而体积不断收缩，导致“冷胀热缩”的负热膨胀效应。负热膨胀材料的发展前景热膨胀系数是有加和性的，根据这一特性可以利用负热膨胀材料与正热膨胀材料按照一定的配比和方式制备成为复合材料从而实现精确控制材料的热膨胀系数，和制备零膨胀材料。是当前研究的热点之一。随着对负膨胀材料的深入研究，负膨胀材料有了长足的发展，但迄今为止，所发现的负热膨胀材料种类十分有限并且多为各向异性负热膨胀，各向同性负热膨胀材料还比较少，材料的各向异性负膨胀，使得材料的负膨胀系数不大，温度范围较窄，容易产生微裂纹，降低整体强度，从而制约负热膨胀材料的应用。因此应深入研究负热膨胀机理，揭示负热膨胀的本质规律，发现更多的具有负热膨胀性的化合物，开发更多的负热膨胀温度区间较宽、负热膨胀性能稳定、应用广泛的负热膨胀材料。新的负热膨胀材料的研究与应用已引起科学界的高度关注与重视。负膨胀材料的不断深入研究使得材料的合成工艺更加便捷、经济。可以预想负膨胀材料在今后会有着巨大的发展空间。参考文献关振铎，张中太，焦金生.无机材料物理性能[M].北京:清华大学出版社.1992.蔡方硕，黄荣进，李来风.负热膨胀材料研究进展科技导报2008,26（12）徐建中，刘颖，李妍，谢吉星，屈红强.