芳烃系产品生产

石油芳烃的生产芳烃，尤其是苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃是仅次于烯烃的有机化工的重要根底原料。207095％以上的芳烃都来自石油，品质优良的石油芳烃已成为芳烃的主要资源。苯、甲苯、二甲苯的应用范围已从原来的炸药、医药、染料、农药等传统化学工业快速扩大到高分子材料、合成橡胶、合成纤维、合成洗涤剂、外表活性剂、涂料、增塑剂等型工业。C及C重芳烃也已成为精细化工产品的贵重资源。广泛应用于医药、染料、合成材9 10料以及国防和宇航工业等尖端科技部门。三苯的用途可以参看第九章图9—1、图9—2和图9—3。原料和重整催化剂的不同，芳烃含量一般可达5080%〔质乙烯装置的副产裂解汽油中回收芳烃，随裂解原料和裂解深度不同，含芳烃一般可达40～80%〔质。三是从煤焦油中分别出芳烃。无论是催化重整油还是裂解汽油都是以C～C芳烃为主的芳烃与非芳烃的混合物。因6 8甲苯。

第一节催化重整催化重整是以C～C石脑油为原料，在肯定的操作条件和催化剂的作用下，使轻质原6 11〔石脑油〔重整汽油，并副产液化石油气和氢气的过程。催化重整装置可生产芳烃或高辛烷值汽油，2023年世界主要国家和地区原油总加工力量4090Mt／a488Mt／a13.7％，所以催化重整是炼油和石油化工的重要生产工艺之一。一、催化重整的反响原理〔一〕化学反响重整原料在催化重整条件下的化学反响主要有以下几种：芳构化反响六员环烷烃脱氢反响3H2CH CH3 3 3H2CH3CH33H2CH3CH3CH3 CH3芳烃的主要反响。五员环烷烃异构脱氢反响CH3 3H2CH3CH3

CH3

CH3 3H2但稍慢于六员环烷烃脱氢反响，但仍是生成芳烃的主要反响。C的五员环烷烃转化为芳烃是仅次于六员环烷烃转化为芳烃的重要途径。烷烃的环化脱氢反响3Hn-CH -H23H6 14 2n-CH

-H2 CH3 CH3 3H 7 16 23CH CH3 4H23i-CH8 18

CH3

CH3

4H2

4H2温度和较低的空速等苛刻条件。异构化反响各种烃类在重整催化剂的活性外表上都能发生异构化反响。例如：n-CH7 16

i-CH7 16CH3CH3

CH CH333CH3条件，此反响也是格外重要的。五员环烷烃的异构为六元环烷烃更易于脱氢生成芳烃，有利于提高提高芳烃的收率。加氢裂化反响化三者并发的反响。例如：4 n-C7H16 H2 n-C3H8 i-CH4 CH3 H2 CH3 CH2 CH2 CHCH3

CH3CHCH3

CH H CH3 3 83 这类反响是不行逆的放热反响，对生成芳烃不利，过多会使液体产率下降。缩合生焦反响烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反响，最终缩合成焦炭，掩盖在催化剂外表，饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。〔二〕催化重整催化剂从化学反响可知，催化重整反响主要有两大类：脱氢〔芳构化〕反响和裂化、异构化反响能促进环烷烃和烷烃异构化反响，即是一种双功能催化剂。现代重整催化剂由三局部组成：2活性组分〔如铂、钯、铱、铑、助催化剂〔如铼、锡〕和酸性载体〔γ-AlO2

。其中铂构成活性中心，促进脱氢、加氢反响；而酸性载体供给酸性中心，促进裂化、异构化题。二、催化重整的生产过程高辛烷值汽油为主的燃料型和包括副产氢气的利用与化工及燃料两种产品兼顾的综合型三种。化工型常用的加工方案是预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的联合过程4－1。原 重

重整氢芳

非芳烃 苯芳料 整 ≤C烃 烃 烃 甲苯5预 反 抽 精重整原料 重整生成油 芳烃 C芳烃处 应 提 馏 8理 重芳烃4－1化工型催化重整装置流程示意图〔一〕原料的来源和组成重整原料以直馏汽油为主，但直馏汽油占原油中的比重是较少的，随着重整工业的进展目的产物苯目的产物苯甲苯二甲苯苯－甲苯－二甲苯高辛烷值汽油轻芳烃－汽油适宜馏程℃60～8585～110110～14560～14590～18060～180对重整原料馏分组成的要求，要依据生产目的来确定。具体状况见表4－1。表4－1生产不同产品时的原料馏程含量高的原料不仅在重整时可以得到较高的芳烃产率和氢气产率，而且可以承受较大的空速，催化剂积炭少，运转周期较长。重整原料中含有少量的砷、铅、铜、铁、硫、氮等杂质会使催化剂中毒失活。为了保证催化剂在长周期运转中具有较高的活性，必需严格限制重整原料中杂质含量。〔二〕原料的预处理过程4－2原料预分馏局部60～130oC〔140oC〕馏分为重整原料，＜60oC料。4－2催化重整装置原料预处理局部工艺原则流程图1—预分馏塔；2—预加氢加热炉；3，4—预加氢反响器；4—脱水塔预加氢局部预加氢的目的是脱除原料油中对催化剂有害的杂质积炭，从而延长运转周期。在预加氢条件下，原料中微量的硫、氮、氧等杂质能进展加氢裂解反响，相应的生成HS、NH及水等而被除去，烯烃则通过加氢变成饱和烃。例如：2 3预脱砷局部预加氢前把砷降到较低程度。重整反响原料含砷量要求在lppb以下。假设原料油的含砷量＜100ppb，可不经过单独脱砷，经过预加氢就可符合要求。脱水局部由预加氢反响器出来的油—气混合物经冷却后在高压分别器中进展气液分别衡的缘由，分出的液体〔预加氢生成油〕中溶解有HS、NHHO等。水和氯的含量掌握2 3 2不当也会造成催化剂减活或失活。为了保护重整反响催化剂，必需将其除去。4-4固定床催化重整反响器与轴向反响器相比，径向反响器的主要特点是气流以较低的流速径向通过催化剂床径向反响器，而且其再生器也承受径向式的。2．连续再生式重整工艺流程且随炼油厂加氢工艺的日益增加，需要连续地供给氢气，UOPIFP床反响器连续再生式重整〔简称连续重整。主要特征是设有特地的再生器，反响器和再生UOP和IFP4—5、4—6图4－5UOP连续重整反响过程原则工艺流程图 图4－6IFP连续重整反响过程原则工艺流程图 〔四〕芳烃抽提过程催化重整生成油和加氢裂解汽油都是芳烃与非芳烃的混合物，所以存在芳烃分别问题。重整生成油中组分简单，很多芳烃和非芳烃的沸点相近，例如苯的沸点为80.1℃，环己烷80.74℃，380.88提的方法分别出其中的混合芳烃。液相抽提就是利用某些有机溶剂对芳烃和非芳烃具有不同的溶解力量在溶解中的芳烃分开，以获得芳烃混合物。4－7〔脱戊烷油打入抽提塔(1)5％～10％〔重〕的溶剂〔贫溶剂〔含芳烃70～85％，其余为戊烷。经逆相溶剂抽提后，塔顶引出提余液，塔底引出提取液。4－71－抽提塔；2－闪蒸罐；3－汽提塔；4－抽出芳烃罐；5－回流芳烃罐；6－非芳烃水洗塔；7－芳烃水洗塔；8－水分馏塔；9－减压塔；10－三级抽真空〔又称富溶剂120C左右自抽提塔底借本身压力流入汽提塔(3)顶部的闪蒸罐，在其中由于压力骤降，溶于提取液中的轻质非芳烃、局部苯和水被蒸发出来，与汽提塔顶部蒸出的油气集合，经冷凝冷却后进入回流芳烃罐(5)进展油水分别，泵打入汽提塔做汽提用水。经闪蒸后未被蒸发的液体自闪蒸罐流入汽提塔。混合芳烃自汽提塔侧线呈气相被抽出(7)，经水洗后回收剩余的溶剂，然后送芳烃精馏局部进一步分别成单体芳烃。〔五〕芳烃精馏过程图4－8芳烃精馏原理工艺流程图〔三塔流程〕 合成工业所需的原料有很高的纯度要求的单体芳烃。这一过程称为芳烃精馏。芳烃精馏局部的原理工艺流程见图4－8、4—9。图图4－9芳烃精馏原理工艺流程图〔五塔流程〕1－苯塔；2－甲苯塔；3－二甲苯塔；4－乙苯塔；5－邻二甲苯塔混合芳烃依次送入苯塔、甲苯塔、二甲苯塔，分别通过精馏的方法进展切取，得到苯、C99.999.096%。9二甲苯还需要进一步分别〔见本章第四节。1-41-4一、裂解汽油的组成裂解汽油含有C～C6 920%〔质、下同〕的裂解汽油，其中芳烃含量为40～80%；用煤柴油为裂解原2445%左右。及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等组分。裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差异苯约占C～C芳烃的50%，比重整产物中的苯高出约5～8%，其次裂解汽油中含有苯乙烯，6 83～5%，此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油高。二、裂解汽油加氢精制过程用催化加氢精制法。反响原理是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃，苯乙烯加氢生成乙苯。其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解〔又称氢解反响C—N—O键分别发生断裂，生成气态的HS、2NHHO3 2金属化合物也能发生氢解或被催化剂吸附而除去。加氢精制是一种催化选择加氢，在340℃反响温度以下，芳烃加氢生成环烷烃甚微。但是，条件掌握不当，不仅会发生芳烃的加氢造成芳烃损失，还能发生不饱和烃的聚合、烃的加氢裂解以及结焦等副反响。操作条件有利，但是反响速度太慢，对工业生产是不利的。提高温度，可提高反响速度，缩短平衡时间。但是温度过高，既会使芳烃加氢又易产生裂解与结焦，从而降低催化剂的使用周期。般为60～110℃。二段加氢主要是脱除单烯烃以及氧、硫、氮等杂质，一般反响在320℃下进展最快。当承受钴一钼催化剂时，反响温度一般为320～360℃。且对设备要求高、能耗也增大。增加氢的循环量，能耗大大增加。空速空速越小，所需催化剂的装填量越大，物料在反响器内停留时间较长，相应给加氢反响带来不少麻烦，如结焦、析碳、需增大设备等。但空速过大，转化率降低。工艺流程以生产芳烃原料为目的的裂解汽油加氢工艺普遍承受两段加氢法，其工艺流程如图4－10所示。图4－10两段加氢法的典型流程示意图1－脱C塔；2－脱C塔；3－一段加氢反响器；4－加热炉；5－二段加氢反响器；5 9第一段加氢目6789S剂多承受贵重金属钯为主要活性组分，并以氧化铝为载体。其特点是加氢活性高、寿命长，〔60℃〕焦。化铝为载体。该段加氢是在300℃以上的气相条件下进展的。两个加氢反响器一般都承受固定床反响器。5 5 9 9 9 6 C〔1〕将其中的C及C以下馏分从塔顶分出，然后进入脱C塔〔2〕将C及C以上馏分从塔釜除去。分别所得的C～C中心馏分送入一段加氢反响器〔3〕，同时通入加压氢气进展液相加氢反响。反响条件是温度60～110℃、反响压力2.60MPa，加氢后的双烯烃接近零，其聚合物可抑制在允许限度内。反响放热引5 5 9 9 9 6 的进料、补充氢与循环气在二段加氢反响器附设的加热炉〔4〕内，加热后进入二段反响器，在此进展烯烃与硫、氧、氮等杂质的脱除。反响温度为329～358℃，反响压力为2．97MPa。反响器的温度用循环气以及两段不同位置的炉管温度予以掌握。二段加氢反响器的流出物经过一系列换热后，在高压闪蒸罐〔8〕中分别。该罐分别出〔〕7〔〔见本章其次节催化重整〔四〕芳烃抽提过程。经芳烃抽提和芳烃精馏后，得到符合要求的芳烃产品。第三节对二甲苯的生产9无论是催化重整还是裂解汽油加氢得到的石油芳烃，即苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，都40～50%的甲苯、间二甲苯和C芳烃还未充分利用而供过于求，造成石油芳数量进展调整。994—11C芳烃为原料，通过歧化和烷基转移生产苯和二甲苯的物料平衡状况。9994－11可以看出，通过芳烃歧化和烷基转移工艺可将甲苯和C芳烃有效地转化为苯和二甲苯，假设再配以二甲苯异构扮装置，则由10080C36份苯和102份对二甲苯。因此，芳烃的歧化和烷基转移是一种能最大限度生产对二甲苯的方法。99从图4－11联合生产，才能最大限度地生产苯、对二甲苯等紧缺品种。苯16100甲苯6040歧化和烷基转移2080C9芳烃140歧化和烷基转移10020苯混合二120异构化甲吸附分别苯8混合二120异构化甲吸附分别苯8184对二甲苯烷基化其它各过程乙苯102芳烃系产品一、歧化或烷基转移生产苯与二甲苯反响原理9甲苯歧化和甲苯与C芳烃的烷基转移工艺是增产苯与二甲苯的有效手段。芳烃的歧化反响一般是指两个一样芳烃分子在催化剂作用下，一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的过程。而烷基转移反响是指两个不同芳烃分子间发生烷基转移的过程。9主反响：歧化CH3 CH3——CH3CH3——〔CH3〕2

CH3——CH3

CH3——〔CH3〕3烷基转移CH3 CH3——〔CH3〕2

CH3——CH3副反响：在临氢条件下发生加氢脱烷基反响，生成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯等；歧化反响，由二甲苯生成甲苯、三甲苯等，即主反响中烷基转移的逆过程；烷基转移，如苯和三甲苯生成甲苯和四甲苯等；芳烃加氢、烃类裂解、苯烃缩聚等。2、操作条件原料中三甲苯的浓度投入原料C混合芳烃馏分中只有三甲苯是生成二甲苯的有9效成分，所以原料C芳烃馏分中三甲苯的浓度凹凸，将直接影响反响的结果。当原料中三950CC芳烃作8 9原料。率上升，但苯环裂解等副反响增加，目的产物收率降低。温度低，虽然副反响少、原料损失少，但转化率低，造成循环量大、运转费用高。在生产中主要选择能确保转化率的温度，当400～50040%～45%。2.6～3.5MPa。剂频繁再生，延长运转周期，同时氢气还可起到热载体的作用。但是，氢量过大，反响速度CC9 9芳烃比甲苯易产生裂解反响，所以需提高氢油比。当C芳烃中甲乙苯和丙苯含量高时，更9应当提高氢油比，一般氢油比(摩尔)为10：1，氢气纯度>80%。空速反响转化率随空速降低而上升，但当转化率达40～45%时，其增加的速率显著降低。此时，如空速连续降低，转化率增加甚微，相反导致设备利用率下降。3、工艺流程以甲苯和C芳烃为原料的歧化和烷基转移生产本和二甲苯的工业生产方法主要有二种。9一种是加压临氢气法，另一种是常压不临氢气相法。4-12所示。原料甲苯、C芳烃8及循环甲苯、循环 C芳烃和氢气混合后，经换热预热、加热炉 (1)加热到反响温度9390-50℃，以．4MPa压力和1．14-1空速〔体〕(2有废热锅炉。图甲苯歧化和甲苯与1－加热炉；2－反响器；3－产品分别器；4－氢气压缩机；5－冷凝器；6－汽提塔；7－白土塔；8－苯塔；9－甲苯塔；10－二甲苯塔反响原料在绝热式固定床反响器(2)中进展歧化和烷基转移反响，产物经换热冷却后进入产品分别器(3(4)压缩返回气。产品分别器流出的液体去汽提塔(6)脱除轻馏分，塔底物料一局部进入再沸加热炉，以气液混合物返回塔中，另一局部物料经换热后进入白土塔(7)。物料通过白土吸附，在白土塔中除去烯烃后依次进入苯塔(8(9)和二甲苯塔(10出目的产品〔含量＞99.8%〕苯和二甲苯。从甲苯塔顶和二甲苯塔侧线分别得到的甲苯和C8芳烃，循环回反响系统，二甲苯塔底为C10及C10以上重芳烃。二、C8混合芳烃异构化1．反响原理由各种方法制得的C8芳烃，都是对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙苯的混合物〔称为C混合芳烃C芳烃，其中以间二甲苯含量最8 8增加对二甲苯的产量，最有效的方法是通过异构化反响，将间二甲苯及其它C芳烃转化为8对二甲苯。异构化的实质是把对二甲苯含量低于平衡组成的C芳烃，通过异构后使其接近反响温8芳烃异构化工艺必需与二甲苯分别工艺联合生产，才能8最大限度地生产对二甲苯。也就是说，先分别出对二甲苯〔或对二甲苯和邻二甲苯，然后将余下的C芳烃非平衡物料，通过异构化方法转化为对、间、邻二甲苯平衡混合物，再进8行分别和异构。如此循环，直至C芳烃全部转化为对二甲苯。8主反响：混合二甲苯可发生以下反响。3CH CH33—CH3 CH3—CH3

CH3CH3CH3乙苯也能转化为二甲苯，反响历程为副反响：二甲苯、乙苯加氢烷基化，生成甲烷、乙烷、苯、甲苯等；二甲苯加氢开环裂解，最终生成低级烷烃；二甲苯、乙苯发生歧化，生成苯、甲苯、三甲苯、二乙苯等。可见，异构化产物是对位、间位、邻位三种二甲苯异构体混合物，还有少量的苯、甲苯C9以上芳烃、C8非芳烃、C1～C4烷烃等。操作条件2原料组成水、甲醇、CO等氧化物及碱性有机氮化物是催化剂酸性活性中心的毒物，砷、铝和其它重金属则是金属活性中心的毒物。由于原料来自重整、抽提、加氢裂解汽油等装置，假设无二次污染，这些杂质的含量是可以到达要求的。2温度温度降低，对二甲苯平衡浓度高，但此时反响速度较慢，特别对于双功能的贵重金属催化剂来说当温度低于某值产品则以加氢产物为主二甲苯收率降低因此，温度选择要权衡各方面，如催化剂性能等的影响。一般选取反响器的进口温度为 400～450℃。加氢反响是放热反响。所以，提高压力可提高氢分压，降低温度有利于乙苯异构为二甲苯。氢分压太低，易使催化剂外表积炭、失活，一般反响压力为1.37～2.30MPa。空速假设催化剂活性高，则允许空速高；催化剂活性低，空速必需降低。随着空速提高，反响产物中的对二甲苯浓度和乙苯转化率将下降。一般空速为3.1h-1氢油比氢气不仅参与加氢反响，还可防止催化剂外表积炭。氢油比一般为6：1〔分子比，氢气浓度必需保持在80以上，在生产过程中还应不断补加颖氢气。工艺流程C84－13图4—13 C芳烃异构化工艺流程81－进料加热炉；2－反响器；3－冷凝器；4－循环氢气压缩机；5－产品分别器；6—白土塔；7—脱庚烷塔；8－分别器来自二甲苯分别装置的C8芳烃〔已脱去大局部对二甲苯〕与由重整装置或歧扮装置来的补充氢气、循环氢混合，经换热后全部气化，然后进入进料加热炉(1)。物料加热到反响温度后进入异构化反响器(2)，反响器为绝热式固定床。原料在催化剂作用下发生异构化，(3)冷凝冷却到40℃。再进入产品分别器(5(4)返回反响器