软磁材料生产大体工艺流程及主要设备

软磁材料生产大体工艺流程及主要设备1. 大体工艺流程多晶铁氧体材料主要制备工艺流程图1. 原料的影响总的说来，铁氧体产品性能的好坏取决于二个方面的影响：〔含杂量〕、组成、形貌〔颗粒尺寸及散布、影响到最终产品的电磁性能。1. 影响原料活性的主要因素的可能性，其主要影响因素有：颗粒的表观形貌颗粒的粒度及其散布对于铁氧体而言，并非是原料越细越好，平均粒度的大小有一个相对范围，原料太细，将会产生一系列不利影响：①团聚现象；②高乃至使粉体进入超顺磁状态，磁性能下降，故一般要求平均粒度在~5m。颗粒外形：对软磁材料而言，挨次为：〔立方形、板形、片形、针形对永磁材料而言，挨次相反。原料构造缺点处能位较高，较之正常晶格而言处于亚稳状态，活性较高。煅烧与粉料活化已取得校正，构造较严密，因此活性差。原料活性判别方式不同的原料经一样的工艺在低温下制成烧结体，然后测定收缩率、比饱和磁化强度、烧结密度等，或做X-射线衍射分析相组成，从而推断固相反映的完全程度。原料种类与制备方式氧化物法：特点：原料廉价、工艺简洁，是目前工业生产的主要方式，对于软磁材料，尤其是高磁导率材料，切忌离子半径较大的杂质〔如BaO、SrO、PbO等〕存在，含有%的此类有害杂质，可使磁性能降低约50%。Strivens对制备高质量MnZn铁氧体的原料提出的要求如下：杂质SiO杂质SiO2NaO/KOCaO22其它量原料FeO2 3MnO3 4ZnO1.1.03 1.04 1.0510≤}≤}光谱纯≤原料的颗粒度与比外表积平均颗粒尺寸(μm)平均颗粒尺寸(μm)比外表积(m2/g)FeO2 3~4~10MnO3 4<ZnO~3~7氧化铁:FeO是铁氧体生产中的主要原料,国内目前主要用铁鳞(或2 3铁屑),铁精矿两种原材料生产铁红,其工艺流程如下:有关的化学反映方程式为：FeO+8HCl+Fe 4FeCl+HO3 4 2 2FeCl+NHHCO Fe(CO)(OH) +NHCl3 2 4 3 3x 2(1-x) 4)(OH)

α-FeO+CO

+HO(700~900℃)3x 2(1-x) 2 3 2 270生的氧化铁副产品作为原料,其价谦,活性亦佳.我国一些钢铁厂亦接踵承受此工艺回收盐酸,同时为磁材料厂供给氧化铁.现已成为氧化铁原料的主要生产方式.该工艺常称为为Ruthner法，承受稀盐酸清洗钢材，废液为氯化铁溶液，首先在洗涤室与热互换器中进展浓缩，然后将浓缩液喷入焙烧炉中进展分解，氯气溶于水，成为再生的盐酸，副产品氧化铁为α-FeO 呈中空球体，外径为20~400μm，由平均粒径为~μm的微颗粒所2 3，组成。化学共沉法：按配方要求，将含铁和其它金属盐〔硫盐酸或氯化物〕溶于水，形成必定浓度的水溶液，猛烈搅拌下注入沉淀剂溶液〔H、草酸铵〔H〕CO、碳酸铵〔H〕O，则4 2 2 4 4 2 3发生共沉淀反映，其工艺进程如下：中和法：粉末尺寸一般很小〔<μm〕,用作工业生产的原料尚有困难,且钠离子污染及沉淀物呈胶体状很难洗涤。草酸盐法：沉淀效果好，纯度高，但价钱较贵。氧化法〔水热法：是目前工业生产的主要方式，用 e+和M+的水溶液，加入碱溶液〔如 H，形成含有中间沉淀物的胶体悬浮液，加热悬浮液至60~90℃保温，均匀吹入纯洁空气，促使中间沉淀物氧化反映，直至中间沉淀物消逝，完全转变成尖晶石铁氧体。Fe2++M2++ROH+O M Fe +O+R++HO2 1-x 2+x 4 2影响因素：反映温度及保温时间，悬浮液PH值，金属离子浓度和空气流量，适当掌握，可取得~μm的尖晶石铁氧体粉末,尤其是PH值很重要,如MnZn铁氧体,PH<时Mn2+沉淀不完全PH>沉淀不均匀,应掌握在±1,利用NHOH沉淀能4力强,但易被铁氧体吸取,从而影响性能.利用NHOH沉淀力量较差,且价钱较贵,4但一般不混入铁氧钵。其他制备方式酸盐分解法：如MnCO MnO+CO3 2LiCO LiO+CO2 3 2 2喷雾热分解法：如(NO)+(NO)+2Fe(NO)溶于酒精,喷入高温燃烧室内,硝32 32 32μm溶胶-凝胶法：如MnZn铁氧体制备熔盐合成法：如SrSO+6FeO+MaCO SrFeSO+NaSO+CO↑NaCO熔4 2 3 2 3 12 19 2 4 2 2 3点~600℃作为混合粉碎的机械有:球磨机、砂磨机、强混机、气流机、粉碎机等，目前利用最多的是前两种——球磨机和砂磨机。球磨机转速瀑布式和离心式。当球磨机转速较低时，呈雪崩式，物料的粉碎取决于球在离心力与筒壁摩擦力作用下，钢球资将提升到较高高度，然后在重力作用下瀑布式地泻下，处于这种状态时，物料将在钢球的冲击下被粉碎，在球间摩擦力作用下被碾细，这时粉碎效果最正确。当筒体转速进一步增加，以致作用在钢球上的离心力超过其重力时，钢球将随着筒壁旋转，处于离心状态，对物料无粉碎作用。最好佳转速的选取可推知n =临界有关计算说明当可推知n =临界临界钢球大小:球径d要求(D:单位m)实践证明：在筒体内壁加上四条或六条钢筋〔筋高为筒径的〕并其中大球约15wt%,中球25wt%,小球实践证明：在筒体内壁加上四条或六条钢筋〔筋高为筒径的〕并适当下降转速〔60~80%n

〕后,球磨效率提高.最正确C.球磨方式、时间与固液比实践说明，湿磨比干磨取得的颗粒更细，粒度散布较窄，混合亦较均匀，为了提高球磨效率，常常利用水作弥散剂。最正确球磨时间与原料的理化性质〔构造、外形、颗粒尺寸等、投料量、料：球：水的比例及混合机械有关。ZnO在混合6hr后，因外表能作用而产生细颗粒再聚合趋向，均匀度变差，为此，常参加分散剂〔如聚丙烯，以增加颗粒均匀性。状况下，可取球：料：水〔wt〕=~:1:)~。砂磨机原理：在一立式圆筒内，用旋转圆盘或搅拌棒使小钢球〔钢球直径2~6mm〕产生紊乱高速运动，从而对机内粉料起研磨作用，通常进1~3μm。可持续生产。固相反映概念〔多相成份〕在低于熔化温度下的化学反映，它是中的一种形式，大体上是在预烧进程中进展的，固相反映大体完毕后〔%，烧结尚未完成。固相反映的进程固相反映与温度亲热相关。ZnFeO23. 外表接触期〔T<300℃〕无离子集中,晶格构造无转变。b.形成外表孪晶期〔300~400℃〕颗粒外表质点彼此作用形成外表分子膜(假分子或孪晶),随着温度的上升,孪晶数增加。c．孪晶进展与稳固期〔400~500℃〕触组成的外表分子，但该阶段尚无明显的相生成。d.全面集中期〔500~600℃〕度范围内，无相〔ZnFeO〕消灭。2 4e.反映结晶产物形成期〔600~750℃〕相消灭，形成晶粒，密度提高。f.形成化合物的晶格校正期〔>750℃〕修正构造缺点，晶粒长大，密度大大上升。一般固相反映完成后，约有90~95%的原始粉料已生成相，相消灭的间谍与反映达完成的的温度有可能相差甚远，如：其中r为粉体颗粒半径,K=Ke-Q/KT(Q:集中激活能)。o4.由于4.由于，故而粉料愈细反映速度愈快。通常常利用机械球1~5μm，化学沉淀法制得的粉料粒度有可能更细。粉末间接触面积越大越好。为此，增大成型压力或承受二次球磨工艺〔混合〔球磨〕 预烧 ，将进展预烧的粉料先预压成块状或造粒。7.由于，所以上升温度较之延长反映时间更有效。降低激活能，增进原料的活性。从离子集中的角度来看，晶格间隙多，离子易于集中，原料活性高，所以承受酸盐低温分解而得的氧化物活性往往较高；参加少量矿化物〔催化剂〕，形成中间产物或活性络合物，激活能降低；少量杂质离子存在所产生的极化作用，致使某些部位晶格点阵畸变、溶点降低，这些位置成为7.由于，所以上升温度较之延长反映时间更有效。少量熔点较低的物质参加反映物中，可起类借尸似于熔剂的作用，促使其它原料的固相反映加速进展。例如，将 BiO〔T熔点2 3=825℃〕参加锂铁氧体，可使烧结温度降低，有效地抑制LiO的2挥发，到达高密度。方与添加剂例如制备组成为的粉料400kg，需MnCO(94%),ZnO%),FeO3 2 3MnCO分子量,ZnO分子量,FeO分子量,对应的化学反映式为:3 2 31. MnCO++FeO ××3 2 3400x=y=z=NiCuZn-1000组分FeO2 3ZnONiOCuO纯度(%)100(%)摩尔质量添加剂的种类及作用:依据所起作用的不同,参加铁氧体的添加剂可分为以下四种:矿化作用、助熔作用、阻晶作用、改善电磁性能的作用。矿化作用在反映前后大体不变。常常利用VOWO等含有小半径、大电荷数金属离子的化合物。2 5 3高温固相反映进程中，这些金属离子进入铁氧体晶粒，使之产生晶形成结晶中心，助长晶粒永生；在高温下又以杂质离子氧化物的形式存在而限制晶粒生长。助熔作用特点：本身与金属氧化物形成低熔点化合物，高温下成为粘性流体，使固相反映在有液相存在的状况下进展，从而加速反映，降低烧结温度，提高密度，如CuO、PO、BiO、PbO等。2 5 2 3d.改善电磁性能面〔如晶界〕SiOCaO2成型粘合剂高坯件的机械强度，需参加必定量的粘合剂的要求如下：吸附力。对铁氧体原来成份无影响，在烧结进程中能挥发掉，不残留杂质。易使产品开裂。其中以聚乙烯醇、石蜡较为常常利用。聚乙烯醇构造式[CHCH2 nOH一般配制浓度5~10wt%，参加量为粉料的3~10wt%，石蜡构造式CH (n=10~36),熔点~50℃，适于加热状况下的干压与热压n 2n+2铸成型。造粒为了提高成型效率与产品质量，需将二次球磨后的粉料与稀释的粘合剂混合，过筛成必定尺寸的颗粒，当颗粒外表水分稍稍烘去，而内部照旧维持潮湿时，具有良好的分散性与流淌性。工业生产中常成型方式及工艺将二次球磨后的粉料或颗粒按产品要求压成必定的坯件外形，称为〔1〕〔2〕〔4〕〔5〕〔6〕流延法成型等。干压成型同时对模具质量要求较高。干压进程中，当颗粒受到的外压力大于颗粒间的摩擦力时，颗粒彼此靠近并发生变形，孔隙减小，当外压力与颗粒间摩擦力平衡时，就再也不移动和变形。颗粒间的连接靠粘合剂薄层间的分子或颗粒间的彼此作用。颗粒变形有两种：①弹性变形。粉料中的空气、水分及本身受压而产生弹性变形，如在短时间内，内压力突增较显著时，开裂由弹性变形引发；②塑性变形。颗粒外表的接触面尺寸随坯件成型密度可用下式表示：d ∞dt/ŋ(式中d为加压后坯件的成p o p型密度;d为加压前模具内粉料的填充密度,与预烧等有关;p为压o力;t为加压时间;ŋ 为颗粒的内摩擦系数,与外形、粘合剂、造粒方式等有关)。成型压力P的大小直接影响烧后产品的密度和收缩率。P小，烧成后产品收缩大，变形大；加大P，可显著提高成型密度的效果不显著，实践证明，还易消灭脆性断裂、裂纹、分层、脱模困难等现象。常常利用的成型压力范围为300~500kg/cm2—1~2ton/cm2。干压成型进程常见问题及其缘由：横裂〔层裂〕〔I〕成型压力过大，压制时空气被紧缩，脱模时由于发生弹性膨胀而造成层裂；凹模的脱模斜率过大；粉料干湿度不均匀或粘合剂参加不均匀、存放时间太久。纵裂〔I〕脱模时坯件受力不全都；装料不均匀；芯杆无脱模斜度，脱模进坯件内外膨胀不全都。〔I〕未压紧；〔II〕与烧结时期的氧化-复原进程有关，如侵蚀坑〔与低熔点组分有关，高温时易发生〕、花斑〔外表为氧化后的另相，内部为晶粒生长过快、不均匀的二次再结晶。〔I〕颗粒流淌性不好；装料不均匀2．热压铸成型热压铸成型是目前诸多成型方式中普遍承受的一种，这种成型方式的特点是：1〕能取得外形简单、尺寸精准的中小型产品〔一般产品收缩率%；2〕压铸快，关心工序少，合格率高；3〕设备和模具简洁，寿命长，原料损失少，故而本钱低；4〕劳动强度不高，生产条件好。热压铸成型中要参加必定量的石蜡〔12~15wt%〕,使坯料在加热时变成坯浆状态,在压力作用下铸入模具,并在模具内冷却,然后除去压力,拆开模具,就取得所需外形的坯件,石蜡的用量应尽可能地少,以削减收缩率,但对于外形简单和薄壁产品,用量应适当增加,通常NiZn铁氧体中石蜡参加量为15~16wt%,MnZn铁氧体为12~%,为了削减石蜡用量和提高铸浆的流淌性,常参加外表活性剂,最常常利用的是油酸(CH—〔CH〕—CH=CH—〔CH〕COOH)，实际操作时铸浆的制备3 2 7 2 7承受别离加热而混合的方式：石蜡〔加进外表活性剂〕加热至80~90℃，坯料在300℃左右烘干，然后将二者混合，混合温度一般低于100℃。混合方式有手工搅拌、机械搅拌和热球磨制浆等几种，其中热球磨制浆的粘度最小，流淌性最好〔0r。热压铸成型时必需留意以下工艺条件：铸浆温度铸浆温度应使铸浆完全布满模具为原则。铸浆温度高，粘度小，流淌性好，有利于铸造，使坯体的构造趋于完善。但铸浆温度太高〔T>100℃〕不但致使粘合剂的挥发，而且坯体收缩也大为增加，乃至于消灭凹陷和缩孔等缺点。铸浆温度是依据坯体的大小和外形制定出来的。大而外形简单的制品，铸浆温度应65~90℃之间。模具温度模具温度打算铸浆在模型中的冷却速度，并因此打算着坯件构造的好坏。试验会造成缺铸，特别是对于薄壁和构造简单的坯件，易消灭裂纹。模具温度通常0~30℃。压力的大小3~6atm。压力持续时间性能及制品外形和尺寸所打算。铁氧体烧结念烧结是成型体〔按所需外形将料末原料成型〕在常压或加压下高温〔T<T 〕熔点〔粘结〕，从而提高提高成型体的强度，排解颗粒之间的气孔，提高材料的强度。烧结体中存在晶粒、晶界和气孔，其性质取决于组成晶粒的结晶物质的特性，〔晶界、气孔〕影响很大。微观构造既与粉末原料特性有关，又与烧结进程相关。快；晶界越多，物质迁移距离越短，促使气孔集中、致密化的速度越快。烧结阶段的划分及烧结推动力依据烧结进程中气孔的状态，烧结进程可划分为以下三个阶段：烧结初期〔颗粒间的接触面从零开头，增加并到达一个平衡状态，但不包括晶粒生长。烧结中期60%左右。烧结后期烧结后期一般始于烧结体的相对密度大于90%以后，这一阶段气孔趋于孤立而晶界渐渐变得持续〔气孔位于两晶粒的界面、三晶粒的界限或多晶粒的结合点处，也可能被包裹在晶粒内部〕。烧结后期致密化速度明显减慢，而显微构造进展，如晶粒生长较快速。假设是发生异样晶粒生长，大量气孔陷入晶粒内部，并与晶界隔间，则烧结进程停顿；假设是异样晶粒生长可避开，则可排解停留在晶粒边界上的气孔，到达高密度〔接近X-射线衍射理论密度。烧结推动力：致密化与瓶颈形成推动力：实际上意味着固-气界面消逝，体系外表能的减小和形成的能量更低的固-固界面而引发的界面能的增加。晶体生长和驱动力-界面能〔小颗粒向大颗粒〕移动，晶粒生长，晶体生长的驱动力是材料的界面能。晶粒生长与二次再结晶现象烧结进程完毕后，烧结体的相对密度可达该材料理论密度的95%以上，在这个意义说，烧结进程即是材料实现致密化的进程。与此同时，晶粒的平均尺寸增大〔在高温加热时，细晶粒聚拢体的平均晶粒尺寸老是要增大的，通常晶粒长大指无应变或近于无应变材料的平均晶粒尺寸在热处置进程中持续增大而不转变晶粒尺寸的散布状况。中之一，而烧结后期只有晶界或体积集中是可能的机制。成核并长大，这种长大以消耗大体无应变的细晶粒基质来实现的。均匀，实践中觉察，球磨时间太长，在球磨中参加铁屑和预烧温度太高、烧结升温速度过快等，简洁产生非持续的结晶长大。气孔与致密化的关系对于实际的颗粒成型体，粗化进程也包括气孔生长或气孔聚拢。在烧结中期，气孔是开口的且彼此连接成网络，晶界即便能够迁移，既不引发致密化，也不是颗粒粗化的主要缘由，所以物质密化平行地同时进展。虽然外表张力是烧结中期致密化和晶粒生长的大体推动力，外表集中是它们一路的物质传输途径，但二者的驱动力式是不同的，晶粒生长受颗粒尺寸不同致使的化学梯度推动，而致密化通过气孔排解实现，气孔排解则取决于烧结压应力的大小。气孔生长与晶粒生长和致密化有关，所以气孔生长受到颗粒尺寸不同和气孔压应力的双重影响，虽然如此，外表张力仍是最大体的推动力。实际粉体成型体的致密化进程由于存在气孔散布将是简单的。在一样的成型密极端状况下，具有较宽尺寸散布的成型体有可能达不到烧结后期，如能进入烧结后期，较宽的气孔尺寸散布也极可能维持到烧结后期。较宽的气孔尺寸散布往往是由团聚体的存在而引发的。气孔细小而密布于晶界，呈不规章的多面体；当烧结温度较高时，气孔较大，外表变圆球形，外表能较小，较稳定。包括在晶粒内部的气孔常远离晶界为较小的圆形〔如麻点。通常适合的烧结温度能保证取得高密度材料。假设温度偏低，则固相反映不完全；假设烧结温度偏高，则简洁造成铁氧体的分解及某些离子的挥发，而这些都会影响气孔的消退。StwjtsNiZn如氧化铁含量略高于正分比，则很能取得致密的样品。可能的缘由是由于铁的变价而产生氧化e—O e，气泡在晶界未被排解之故。2降低气孔率是制备高密度铁氧体烧结体的关键，其方式有：降低原料的平均粒径，如承受共沉淀法生产的原料；承受高纯原料并缓慢加热；加大成型压力，如承受等静压法等；通过搀杂抑制异样晶粒长大；加压烧结；掌握烧结气氛并缓慢升温。常常利用的烧结技术低温烧结〔1〕通过增加晶体内晶格空位的方式，使质点易于集中，从而加速烧结速度；〔2〕使在较低温度下生成液相，由于粘性流淌而增进烧结。压力烧结特点：承受同时加热、加压的方式，可使材料的气孔率<%，晶粒尺寸0μ0、高磁通〔T〕的样品。有效地i降低烧结温度缩短烧结时间，削减了易挥发组分〔如ZnO〕的挥发，易于制备高致密材料，普遍用于磁记录材料、微波高功率材料的制备。机理：压力烧结的烧结速度取决于在压力作用下产生的塑性流淌而非集中，样品致密化速度加速。气氛烧结Zn含锌铁氧体在高温热处置进程中有可能发生锌的游离及挥发，Zn挥发必定致使产品性能下降，例如磁导率μ大幅度下降，Zn挥发产生了Fe2+,使电阻率下降等。iZnFeO为例，将有如下反映：2 4eO -ⅹeO3ⅹeO+ⅹⅹ2 4 2 4 3 4 2ZnOZnO Zn907℃)+1/2O2任何减产方程式右边含量的转变，都会促使化学反映向右进展。因此，从理论上讲，动态气氛和静态气氛必定对 Zn挥发产生影响。另外，假设埋粉为氧化铝〔为避开烧结产品之间和与耐火材料之间粘接在一路而引入〕，会觉察埋粉的颜色由白色变成了蓝绿色：AlO+Zn(g)+1/2O ZnAlO〔蓝绿色〕2 3 2 2 4当温度高于1200℃时，锌的蒸气压大幅度提高，挥发严峻。ZnO假设组成中ZnO的含量下降或FeOMnO等成份上升时，Zn挥发将难2 3以进展，挥发开头的温度也上升。加热温度与时间Zn四周气氛的影响气氛状态对含锌铁氧体外表Zn挥发有较大影响，动态气氛流淌的气体不断地将铁氧体外表挥发的Zn带出窑外，加重了ZnO分解，使产品外表产生内应力，因此产品机械强度明显低于静态气氛烧结产品。Zn的挥发就简洁进展，所以氧分压提高，则ZnZnOMnZn铁氧体而言，Zn抑制与避开氧化是冲突的。AlO粉能加重产品外表Zn2 3值得留意的是：Zn挥发主假设在样品外表进展的，这可由外表电阻率的下降取得确认。氧化—复原现象Mn、Fe、Cu、Co等金属元素的铁氧体，在烧结进程中随着氧分压和温度的转变而发生电价的转变以致相变，过度的氧化与复原，就有另相析出(a-FeO、FeO、FeO、MnO)等，将致使磁性能急剧2 3 3 4 2 3恶化。因此，烧结进程对铁氧体的性能具有打算意义。由于烧结进程降温三个阶段：在升温进程中，要掌握必定的升温速度，以避开因水分子及粘合剂集中挥发而致使坯件热开裂与变形。通常粘合剂挥发温区为250~600℃，在品的烧成。在保温进程中：主要的问题是保温温度、保温时间与烧结气氛，烧结温度的提高和保温时间的延长，一般会促使固相反映完全〔NiO+FeO600~800℃消灭尖晶石相，到1100~1200℃才到达NiFeO完2 3 2 4全反映致使铁氧体分解，产生气孔或另相，反而使性能下降。在降温进程中涉及两方面的问题：a.冷却进程中将会引发产品的氧化或复原，产生脱氛尤其重要b.适合的冷却速度有利于提高产品合格率。假设冷却速度过快，出窑温度太高，因热胀冷缩致使产品冷开裂，或产生大的内应力，恶化产品性能。主要设备目前，软磁铁氧体的生产工艺仍旧主要承受粉末冶金工艺，虽然离子注入、蒸发、溅射等工艺，最近几年来已有长足的进步，也在一些特别的产品方制备本钱及工艺稳定性等方面还存在大量的待解决的问题。因此，粉末冶金工成法、Sol-Gel法、烧结工序向你温烧结法方向进展等。总的说来，将来五年〔十·五期间〕我国软磁铁氧体工艺设备的进展方向是：通过争论工艺根底理论和材料显微构造与工艺之间的关系，开展工艺、设备的争论开发、设备进一步向自动掌握方向、工艺向联动化方向进展，渐渐在现有单机自动化根底上实现人与计算机的联合制造，提高加工效率、加工精度及延长工装