热塑性弹性体的合成改性和应用

热塑性弹性体的合成改性和应用第1页，共84页，2023年，2月20日，星期日苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS）三嵌段聚合物是目前世界上产量最大的热塑性弹性体之一，常温下具有橡胶的弹性，高温下熔融成可塑性的材料。第2页，共84页，2023年，2月20日，星期日因其具有优良的拉伸性能、良好的耐低温性、透气性、溶解性及独特的抗滑性而被大量应用于制鞋、塑料改性、沥青改性等领域。第3页，共84页，2023年，2月20日，星期日由于SBS极性小和耐油性较差，使其运用受到限制。通过官能化可以在SBS链上引入极性基团，极大地提高了SBS的耐热，耐氧化，粘接性能及吸水性能。第4页，共84页，2023年，2月20日，星期日通常SBS的合成采用阴离子聚合三步加料的方法，以传统的BuLi为引发剂，醇为终止剂。第5页，共84页，2023年，2月20日，星期日它作为一种新型高分子材料，已经历了三代的开发。第一代SBS是以1963年美国Phillips公司推出偶联法线型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为起点，接着Shell公司于1965年采用阴离子聚合技术以三步加料法生产商品名为Kraton的同类产品。第6页，共84页，2023年，2月20日，星期日随后，英国、日本、前西德均采用此技术生产。1967年，荷兰Phillips公司又推出了星形SBS，其门尼粘度和拉伸强度比线型SBS高，适用于温度和负荷较高的场合。第7页，共84页，2023年，2月20日，星期日第二代SBS是在20世纪70年代为了改进线型和星形SBS的耐热氧老化性和耐候性而开发的氢化SBS(SEBS)。第8页，共84页，2023年，2月20日，星期日。1980年以后，又开发了第三代即反应性SEBS，它是在SEBS上引进极性官能团，从而赋予其与各种工程塑料良好的相容性和对金属的粘接性。第9页，共84页，2023年，2月20日，星期日国内SBS的研究始于70年代中期，目前已有燕山石化、巴陵石化和茂名石化等几套万吨装置投入工业化生产。第10页，共84页，2023年，2月20日，星期日但是SBS产品的品种和规格难以满足不同用途的需要。高附加值的新牌号SBS已成为国内厂家的竞争点。第11页，共84页，2023年，2月20日，星期日2SBS的合成、改性与表征2.1SBS的合成方法烷基锂引发聚合是制备有明确结构的苯乙烯及共轭二烯烃聚合物的最常用方法。所得聚合物具有以下特征:(i)通过单体与引发剂的化学计量比可以设计聚合物的数均分子量;第12页，共84页，2023年，2月20日，星期日{ii)如果引发速率比增长速率大得多，则聚合物分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1);{111)在活性种末端依次加入不同的单体可获得嵌段聚合物;{IV)用适当的亲电试剂进行终止可获得末端官能化聚合物;第13页，共84页，2023年，2月20日，星期日(V)用多官能化偶联剂与活性种反应可以获得星形支化聚合物;(V1)在不同极性调节剂作用下，可设计高分子不同微观结构和集合结构，从而控制聚合物的性能。第14页，共84页，2023年，2月20日，星期日SBS其合成方法可归纳如下:第15页，共84页，2023年，2月20日，星期日

（1）线性SBS反应体系①单体

SBS的反应单体是苯乙烯（St）和丁二烯(Bd)，实验中各种单体均须精制以消除其中水和二氧化碳等杂质;单体浓度不宜过高，因为浓度过高产生散热不均，导致副反应的发生和活性中心的失活，一般控制单体浓度在10%－15%之间。第16页，共84页，2023年，2月20日，星期日②引发剂

SBS一般采用烷基锂为引发剂，除实验室进行一些双锂和复合引发剂外，工业生产上的引发剂主要是n-BuLi和s-BuLi。虽然s-BuLi的活性比n-BuLi高约60倍，但其缺点是不易贮存，应用不如n-BuLi广泛。第17页，共84页，2023年，2月20日，星期日②引发剂n-BuLi存在较强的缔合现象，易导致分子量分布加宽，一般需加入极性添加剂来加快反应速度。第18页，共84页，2023年，2月20日，星期日

③添加剂极性添加剂的种类很多，有醚类，如1G、2G和THF等；有胺类，如Et3N和TMEDA；有烷基金属化合物，如叔丁氧基钾(KOBu)，叔戊氧基钾(KOAm)等；还有复合添加剂。第19页，共84页，2023年，2月20日，星期日

③添加剂在醚类添加剂中，不对称醚，如BEE(乙二醇乙基叔丁基醚)，BME(乙二醇甲基叔丁基醚)等，它与对称醚相比具有单体转化率很高和偶联效率高的优点，但此类添加剂仅限于实验室研究阶段。第20页，共84页，2023年，2月20日，星期日在生产中使用THF等添加剂，由于活性种在非极性溶剂中以缔合形态存在，随着THF的增加，平衡向右移动，缔合体逐渐减少，形成单量体，一络合体，二络合体等，反应如下：第21页，共84页，2023年，2月20日，星期日THF为给电子试剂，它的含量的增加削弱了活性种正离子Li十与C之间的键能，使单量体增加，单体更易发生插入反应，加快反应速度，同时它还影响到丁二烯嵌段中1.2一结构的含量。因此，它的加入量不大，一般控制在THF/n-BuLi为0.5－2.0之间。第22页，共84页，2023年，2月20日，星期日④溶剂

SBS聚合的溶剂采用非极性溶剂，环烷烃和芳香烃，如己烷，庚烷，辛烷，环己烷，苯，甲苯等。在实验中采用混合环己烷为溶剂(正己烷的含量为16%)，因为我国北方天气寒冷，而环己烷的凝固点为4℃,为防止环己烷凝固加入低凝固点的正己烷。第23页，共84页，2023年，2月20日，星期日(2)线性SBS反应机理①三步法反应机理根据共聚合原理，St与Bd聚合时KBB﹥Kss，即第三步反应时PSB-Li+活性中心不易与St单体反应，第24页，共84页，2023年，2月20日，星期日再加上第二部反应结束时，溶液的粘度较高，实际操作中为提高反应速度，使St与PSB-Li+充分接触，通常需延长第三步的反应时间或提高搅拌速度。第25页，共84页，2023年，2月20日，星期日聚合机理如下:

第26页，共84页，2023年，2月20日，星期日第27页，共84页，2023年，2月20日，星期日第28页，共84页，2023年，2月20日，星期日

②两步法(竟聚率法)反应机理根据阴离子聚合原理，当单体St(M1)和Bd(M2)发生共聚反应时，r1=KSS/KSB=0.088-0.41,r2=KBB/KBS=4.5，也即KBB

﹥KBS。因此丁二烯单体与苯乙烯活性中心的反应速率较苯乙烯单体与苯乙烯活性种反应快。第29页，共84页，2023年，2月20日，星期日而形成的丁二烯活性种又不易与苯乙烯单体反应，一般地，当丁二烯嵌段聚合结束后才能引发苯乙烯单体聚合。所以，操作中第一段反应结束后可将苯乙烯和丁二烯混合溶液同时加入。第30页，共84页，2023年，2月20日，星期日③偶联法反应机理偶联法是在得到双嵌段中心后再加入偶联剂得SBS产物，线形SBS多采用双官能团偶联剂(X-R-X)一般为二卤化物，例如:二氯甲烷，二溴甲烷，二氯乙烷，二溴乙烷，二氯二甲基硅烷等，偶联剂的用量在引发剂用量的一半。

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④双官能团引发剂引发SBS的机理同种结构的双锂引发剂活性低于单锂引发剂，这主要是因为引发剂的端基碳负离子的离域作用(离域导致负电荷下降)，故可在聚合初期适当升温和第二步加料时加入催化剂来提高反应速度。第32页，共84页，2023年，2月20日，星期日采用双锂引发剂的优点是较三步加料法少加一次单体，减少一次引入杂质的机会，另外还使对物理性能影响较大的PSB嵌段的生成机会减少。它的突出缺点是合成复杂、稳定性差、成本高，工业化存在困难。第33页，共84页，2023年，2月20日，星期日2.2SBS的极性化改性由于SBS极性小、耐油性和溶解性较差，使其运用受到限制。通过官能化可以在SBS链上引入极性基团，极大地提高了SBS的耐热，耐氧化，粘接性能及吸水性能。。第34页，共84页，2023年，2月20日，星期日大部分改性产品可用于胶粘剂、聚合物共混增容剂及沥青改性提高其与沥青的相容性。官能化SBS的合成方法主要分为两类:化学改性法和阴离子原位聚合法。第35页，共84页，2023年，2月20日，星期日目前，国内外研究较多的为化学改性官能化法，其优点是操作易行，但由于是高分子化学反应，故反应转化率较低。第36页，共84页，2023年，2月20日，星期日而阴离子原位聚合法目前国内外研究较少，主要原因是SBS阴离子聚合工艺条件苛刻引入极性基团若条件控制不当极易发生链终止或链转移反应。但其优点是可原位一次性合成带有极性基团SBS，产物官能化产率高，故发展潜力很大。第37页，共84页，2023年，2月20日，星期日(1)大分子化学改性法①SBS接枝反应SBS接枝可采用低分子化合物如马来酸酥等，用有机单体如丙烯酸在过氧化物引发剂存在下进行接枝反应，在SBS链上接枝极性的高分子链段，也可在一元接枝的基础上进行二元、三元、乃至四元接枝反应。第38页，共84页，2023年，2月20日，星期日张爱民等人用示差扫描仪研究了SBS,SBS-g-MAH改性沥青的储存稳定性研究表明，由于SBS-g-MAH的极性比SBS高，与沥青之间能形成一种更稳定的、均匀的、分相而不分离的织态结构，从而能有效改善沥青的热储存稳定性。第39页，共84页，2023年，2月20日，星期日2、SBS的环氧化赵龙、余丰年等人对SBS进行环氧化以改进其耐油性和粘着性。以过氧化氢和低级脂肪酸或酸酐生成的过氧酸作氧化剂，发现溶剂对环氧化反应的递减顺序为:甲苯、甲苯/环己烷、环己烷。第40页，共84页，2023年，2月20日，星期日③其他改性技术在SBS的两端，苯乙烯的芳环上可以进行磺化、氯磺化及氯甲基化的一系列的反应，得到产物具有吸水性，可用于离子交换树脂及净化水的膜。第41页，共84页，2023年，2月20日，星期日复旦大学江明等人采用乙酸磺酸酰酯将氢化SBS磺化并分别以各种醋酸盐中和制备了一系列SBS嵌段离聚物。这类经化学改性引入少量离子基团的SBS在水相中能生成尺寸均一的不含表面活性剂的憎水微球，有望在药物缓释和胶体科学中得到应用。

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(2)阴离子原位聚合法采用阴离子原位聚合使丁苯嵌段共聚物端基改性一直都是SBS改性的热点之一，由于这种改性方法是在聚合过程中直接生成的，故具有很强的使用价值和研究意义。第43页，共84页，2023年，2月20日，星期日近年来在聚合物物理改性及功能材料需求的推动下，端基官能化丁苯嵌段共聚物的合成技术也取得了不小进展，以下分别根据不同课题组的研究成果进行阐述。第44页，共84页，2023年，2月20日，星期日①研究了双锂引发剂制备聚甲基丙烯酸烷基酯一苯乙烯一丁二烯一苯乙烯一甲基丙烯酸烷基酯五嵌段聚合物，

第45页，共84页，2023年，2月20日，星期日与传统SBS相比，由于SBS链端引入了PMMA段使得五嵌段聚合物的玻璃化温度由65℃上升至150℃，提高了SBS的耐高温性能;而采用环状酸酐封端的苯乙烯一异戊二烯两嵌段聚合物在与尼龙熔融共混时能发生原位化学反应，从而有效提高了两者的相容性。第46页，共84页，2023年，2月20日，星期日2、采用双锂引发剂制备SIS后用CO2对活性种封端得到了双端梭基化SIS，并采用NaOH对双端竣基中和后得到双端为梭酸钠的SIS。动态力学性能及聚合物形态分析表明SIS双端的梭酸钠之存在着较强的离子键作用力，而双端梭酸之间存在着较弱的氢键作用。

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③以丁基锂为引发剂合成SBS，在没有进行终止时，可用氯代多元醇(如a－氯代甘油)进行封端中止，进一步用TDI扩链，合成含异氰酸酯的SBS，反应式如下：第48页，共84页，2023年，2月20日，星期日这种SBS-聚氨酯涂层可浇铸，可用作体育跑道、防水防腐材料。第49页，共84页，2023年，2月20日，星期日采用[[3-(二甲基氨基)－丙基]－锂为含氮官能化理引发剂制备了一系列a－氨基官能化嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极性溶液中具有较强的缔合行为;同时由于末端基团具有较强的极性，它在金属表面具有较强的吸附性和粘结性。合成路线如下：第50页，共84页，2023年，2月20日，星期日第51页，共84页，2023年，2月20日，星期日采用[[3-(二甲基氨基)－丙基]－锂为含氮官能化理引发剂制备了一系列a－氨基官能化嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极性溶液中具有较强的缔合行为;同时由于末端基团具有较强的极性，它在金属表面具有较强的吸附性和粘结性。合成路线如下：第52页，共84页，2023年，2月20日，星期日

⑤采用二氧化碳、二氧化硫和环氧乙烷封端剂制备了端基官能化星型丁苯嵌段共聚物，其制备过程如下：第53页，共84页，2023年，2月20日，星期日

实验表明上述星型SBS在端基官能化后与极性聚合物、极性填料之间的相容性有很大的提高。第54页，共84页，2023年，2月20日，星期日

⑥德国巴斯夫〔BASF)公司采用西弗碱和环状胺类化合物为阴离子聚合封端试剂，制备了一系列苯乙烯、丁二烯的两嵌段化合物。封端剂的典型结构式可表示如下:第55页，共84页，2023年，2月20日，星期日

研究表明，上述化合物中的N-N键、C=N双键能与阴离子活性种发生反应生成新的氮负离子，在聚合物末端引入氨基。在上述封端剂中，1,5-二氮二环【3,1.0]己烷与聚苯乙烯活性种的反应活性最强，产物氨基官能化度高，反应过程如下:第56页，共84页，2023年，2月20日，星期日第57页，共84页，2023年，2月20日，星期日若将上述得到的官能化聚合物与盐酸、梭酸、磷酸等反应可将聚合物末端氨基进一步按化。端基基团能有效提高丁苯嵌段聚合物的粘合性及与金属表面的粘合性能。第58页，共84页，2023年，2月20日，星期日2.3SBS的结构与性能及其影响因素

(1)SBS的结构与性能

SBS的高分子链是由塑性嵌段(聚苯乙烯硬段)和弹性嵌段(聚丁二烯软段)组成，聚苯乙烯嵌段连在聚丁二烯中间段的两端.由于聚苯乙烯嵌段间的作用力，使其能与其它大分子的聚苯乙烯嵌段聚集在一起，形成物理交联，构成网状结构。第59页，共84页，2023年，2月20日，星期日聚丁二烯软段呈现高弹态，呈微观相分离体系。常温下，聚苯乙烯起类似于硫化胶的物理补强作用，当温度升高到聚苯乙烯的玻璃化温度时，物理交联的结构受到破坏，网状结构逐渐消失，呈现塑性流动，冷却后又重新构成网状结构。

第60页，共84页，2023年，2月20日，星期日形成两相结构的主要原因是聚苯乙烯与聚丁二烯不易相容，且两种大分子的嵌段都很长，渗透扩散很困难。SBS的另一重要特性是溶于各种烷烃和芳香烃中，溶度参数在8－10的良溶剂中。在溶解过程中，己溶解的嵌段对另一嵌段起助溶作用。

第61页，共84页，2023年，2月20日，星期日SBS的溶液粘度低于同一浓度、同一分子量均聚物的溶液粘度，因此可以配制浓度较高、粘度较低的粘合剂，涂料等制品。第62页，共84页，2023年，2月20日，星期日

(2)影响S8S结构、性能的因素①合成方法的影响以上详述了线形SBS具有三种合成方法:三步法、二步法和偶联法。

王亚兴等人分别采用三步法、两步法和偶联法合成线形SBS,设计分子量为9万，结果见表1.1.第63页，共84页，2023年，2月20日，星期日

(2)影响S8S结构、性能的因素①合成方法的影响以上详述了线形SBS具有三种合成方法:三步法、二步法和偶联法。

王亚兴等人分别采用三步法、两步法和偶联法合成线形SBS,设计分子量为9万，其中三步法虽然操作复杂，但产品的物理机械性能更好，设计分子量与实测值更接近;第64页，共84页，2023年，2月20日，星期日两步法虽工艺简单，但当丁二烯聚合后期时，不可避免的会有少量苯乙烯进入丁二烯链段，形成无规过渡段，导致末端苯乙烯嵌段减少，对称性下降，不利于聚苯乙烯微区的形成，至使力学性能下降。

第65页，共84页，2023年，2月20日，星期日偶联法既可生产线形SBS也可生产星形SB5，但受偶联剂纯度及实验条件的影响严重，易生成SB嵌段，故合成物理机械性能较高的线形SBS一般采用三步法。第66页，共84页，2023年，2月20日，星期日②分子量及St/Bd的影响SBS嵌段共聚物每段都要有足够的长度，若PS段过长，产物在常温下显示耐冲击塑料性能，反之若PS过短不能形成微区，使产品产生冷流现象.一般地，聚苯乙烯分子量在10000-30000之间，聚丁二烯嵌段分子量在50000-100000之间;当m(St)/m(Bd)=30/70或40/60，SBS分子量分别为20-30万和10-15万产品的力学性能达到最大值。第67页，共84页，2023年，2月20日，星期日

③添加剂用量的影响增加添加剂可加快聚合反应速度，但聚丁二烯嵌段中1，2结构的含量也会随之上升，I,2结构聚丁二烯含量过高会降低SBS的弹性、耐磨性和低温性能。因此，添加剂的加入量不宜过高，以THF为例，为控制1,2%在8-12%，THF/Li一般在0.5-1.0。第68页，共84页，2023年，2月20日，星期日

④温度及时间的影响聚合温度及时间对活性链的稳定性有很大的影响，温度高者杂质含量大，聚合时间长者杂质含水量较高。因此，高温及长周期聚合条件易产生较多的PS,PSB游离杂质，对工业化生产SBS不利。第69页，共84页，2023年，2月20日，星期日SBS的环氧化改性环氧化的研究始于对天然橡胶(NR)的环氧化改性，1922年德国化学家采用过氧酸与NR反应制备了环氧化天然橡胶，其合成和表征近年来研究也较多。聚丁二烯的环氧化改性最早是1932年采用过氧苯甲酸为氧化剂合成的。第70页，共84页，2023年，2月20日，星期日SBS的环氧化研究起步相对较晚，1979年，研究了SBS环氧化反应机理。利用催化剂环氧化SBS，可以使环氧值超过70%。研究了SBS环氧化的动力学。第71页，共84页，2023年，2月20日，星期日环氧化工艺路线1、利用过氧酸的环氧化工艺直接利用有机